Метод Чохральского в технологии выращивания монокристаллов кремния

Министерство  образования и науки Российской Федерации

Федеральное государственное бюджетное образовательное  учреждение

высшего профессионального  образования

Ивановский  Государственный Химико-Технологический  Университет

 

Факультет Неорганической Химии и Технологии

 

Кафедра ТП и МЭТ

 

 

 

 

 

КВАЛИФИКАЦИОННАЯ РАБОТА БАКАЛАВРА

Метод Чохральского в технологии выращивания монокристаллов кремния

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Студент ____________________________________________________ Лантухов А.В.

 

Руководитель _______________________________________________ Пивоварёнок С.А.

 

Зав. кафедрой _______________________________________________ Светцов В.И.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Иваново 2013

Оглавление

Аннотация 3

Введение 4

1.Физические и химические свойства кремния 7

2.Методы выращивания монокристаллов из расплава 15

   2.1. Метод Бриджмена 15

   2.2. Метод Стокбаргера 17

   2.3. Метод Чохральского 18

   2.4. Метод Степанова 19

   2.5. Метод Вернейля 20

   2.6. Метод бестигельной  зонной плавки 21

   2.7. Метод Киропулоса 23

3. Методы выращивания монокристаллов из раствора 24

   3.1. Высокотемпературный метод 24

   3.2. Низкотемпературный метод 25

   3.3. Гидротермальный метод 26

4. Методы выращивания из газообразного вещества 27

   4.1 Метод кристаллизации 27

5. Характеристики метода 28

6. Параметры, влияющие на рост монокристаллического кремния 31

7. Легирование 32

8. Оборудование для роста кристаллов методом Чохральского 34

9. Технология процесса 40

Выводы 46

Список литературы 47

 

 

 

Аннотация

В данной работе описаны методы выращивания  монокристаллов из расплава, из раствора и из газообразного вещества. Также подробно разобран метод Чохральского в технологии получения монокристаллов кремния.

Квалификационная работа бакалавра изложена на 47 страницах, содержит в себе 19 рисунков, 6 формул и 7 литературных источников.

 

Введение

       Метод Чохральского — метод выращивания монокристаллов путём вытягивания их вверх от свободной поверхности большого объёма расплава с инициацией начала кристаллизации путём приведения затравочного кристалла (или нескольких кристаллов) заданной структуры и кристаллографической ориентации в контакт со свободной поверхностью расплава.

Метод был  разработан польским химиком Яном Чохральским и первоначально использовался им для измерения степени кристаллизации металлов (олово, цинк, свинец).

По некоторым  сведениям, Чохральский открыл свой знаменитый метод в 1916 году, когда случайно уронил свою ручку в тигель с расплавленным оловом. Вытягивая ручку из тигля, он обнаружил, что вслед за металлическим пером тянется тонкая нить застывшего олова. Заменив перо ручки микроскопическим кусочком металла, Чохральский убедился, что образующаяся таким образом металлическая нить имеет монокристаллическую структуру. В экспериментах, проведённых Чохральским, были получены монокристаллы размером около одного миллиметра в диаметре и до 150 см длиной.

        Основной объем монокристаллического кремния (80-90%) потребляемого электронной промышленностью, выращивается по методу Чохральского. Фактически весь кремний, используемый для производства интегральных схем, производиться этим методом.

Кристаллы,  выращенные этим методом обычно не содержат краевых дислокаций, но могут включать небольшие дислокационные петли, образующиеся при конденсации избыточных точечных дефектов. Кристаллический рост заключается в фазовом переходе из жидкого состояния в твердую фазу.

Применительно к кремнию этот процесс может  быть охарактеризован как однокомпонентная ростовая система жидкость-твердое тело.

Рис. 1. Ростова система жидкость - твердое тело

 

Рост  кристаллов по методу Чохральского заключается в затвердевании атомов жидкой фазы на границе раздела жидкость - твердая фаза. Скорость роста определяется числом мест на поверхности растущего кристалла для присоединения атомов, поступающих из жидкой фазы, и особенностями теплопереноса на границе раздела фаз. Скорость вытягивания оказывает влияние на форму границы раздела фаз между растущим кристаллом и расплавом, которая является функцией радиального градиента температуры и условий охлаждения боковой поверхности растущего кристалла.

Монокристалл - это отдельный однородный кристалл, имеющий непрерывную кристаллическую решётку и характеризующийся анизотропией свойств. Внешняя форма монокристаллов обусловлена его атомнокристаллической структурой и условиями кристаллизации.

Часто монокристалл приобретает хорошо выраженную естественную огранку, в неравновесных условиях кристаллизации огранка проявляется  слабо. Примерами огранённых природных  монокристаллов могут служить монокристаллы  кварца, каменной соли, исландского  шпата, алмаза, топаза. От монокристаллов отличают поликристаллы и поликристаллические  агрегаты, состоящие из множества  различно ориентированных мелких монокристаллов.

Монокристаллы способны менять свои свойства под  влиянием внешних воздействий (света, механических напряжений, электрических  и магнитного полей, радиации, температуры, давления). Поэтому изделия и элементы, изготовленные из монокристаллов, применяются  в качестве различных преобразователей в радиоэлектронике, квантовой электронике, акустике, вычислительной технике и  др. Первоначально в технике использовались природные монокристаллы, однако их запасы ограничены, а качество не всегда достаточно высоко. В то же время  многие ценные свойства были найдены  только у синтетических кристаллов.

Поэтому появилась  необходимость искусственного выращивания  монокристаллы.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

1. Физические и химические свойства кремния

Получение кремния

Свободный кремний можно получить прокаливанием  с магнием мелкого белого песка, который представляет собой диоксид  кремния [1]:

SiO₂+2Mg=2MgO+Si                                                                                            (1)

При этом образуется бурый порошок аморфного кремния.

В промышленности кремний технической чистоты  получают, восстанавливая расплав SiO₂ коксом при температуре около 1800 °C в руднотермических печах шахтного типа. Чистота полученного таким образом кремния может достигать 99,9 % (основные примеси — углерод, металлы).

 

Возможна  дальнейшая очистка кремния от примесей.

1. Очистка в лабораторных условиях может быть проведена путём предварительного получения силицида магния Mg₂Si. Далее из силицида магния с помощью соляной или уксусной кислот получают газообразный моносилан SiH₄. Моносилан очищают ректификацией, сорбционными и др. методами, а затем разлагают на кремний и водород при температуре около 1000 °C.
2. Очистка кремния в промышленных масштабах осуществляется путём непосредственного хлорирования кремния. При этом образуются соединения состава SiCl₄ и SiCl₃H. Эти хлориды различными способами очищают от примесей (как правило перегонкой и диспропорционированием) и на заключительном этапе восстанавливают чистым водородом при температурах от 900 до  
   1100 °C.
3. Разрабатываются более дешёвые, чистые и эффективные промышленные технологии очистки кремния. На 2010 г. к таковым можно отнести технологии очистки кремния с использованием фтора (вместо хлора); технологии предусматривающие дистилляцию монооксида кремния; технологии, основанные на вытравливании примесей, концентрирующихся на межкристаллитных границах.

 

Содержание  примесей в доочищенном кремнии может быть снижено до 10⁻⁸—10⁻⁶ % по массе.

Физические  свойства кремния

 

Рис. 2. Кристаллическая структура кремния

 

Кремний является основным материалом полупроводниковой  техники. Не встречаясь в природе  в свободном состоянии, кремний  в земной коре является самым распространенным элементом после кислорода - его содержание достигает 28% [1].

Несмотря  на большую распространенность кремния, монокристаллический кремний дорог, что объясняется сложностью его  выделения, очистки и выращивания.

Монокристаллический кремний производится путём перекристаллизации поликристаллического кремния.

Кристаллическая решётка кремния кубическая гранецентрированная  типа алмаза, параметр а = 0,54307 нм (при высоких давлениях получены и другие полиморфные модификации кремния), но из-за большей длины связи между атомами Si—Si по сравнению с длиной связи С—С твёрдость кремния значительно меньше, чем алмаза. Кремний хрупок, только при нагревании выше 800 °C он становится пластичным веществом. Интересно, что кремний прозрачен для инфракрасного излучения начиная с длины волны 1,1 мкм. Собственная концентрация носителей заряда — 5,81·1015 м⁻³ (для температуры 300 K).

Электрофизические свойства кремния

 

Элементарный  кремний в монокристаллической  форме является непрямозонным полупроводником. Ширина запрещённой зоны при комнатной температуре составляет 1,12 эВ, а при Т = 0 К составляет 1,21 эВ. Концентрация собственных носителей заряда в кремнии при нормальных условиях составляет порядка 1,5·1010 см⁻³.

На электрофизические  свойства кристаллического кремния  большое влияние оказывают содержащиеся в нём примеси. Для получения  кристаллов кремния с дырочной проводимостью  в кремний вводят атомы элементов  III-й группы, таких, как бор, алюминий, галлий, индий. Для получения кристаллов кремния с электронной проводимостью в кремний вводят атомы элементов V-й группы, таких, как фосфор, мышьяк, сурьма.

 

При создании электронных приборов на основе кремния  задействуется преимущественно  приповерхностный слой материала (до десятков микрон), поэтому качество поверхности  кристалла может оказывать существенное влияние на электрофизические свойства кремния и, соответственно, на свойства готового прибора. При создании некоторых  приборов используются приёмы, связанные с модификацией поверхности, например, обработка поверхности кремния различными химическими агентами.

Диэлектрическая проницаемость: 12

Подвижность электронов: 1200—1450 см²/(В·c).

Подвижность дырок: 500 см²/(В·c).

Ширина запрещённой  зоны 1,205-2,84·10−4·T

Продолжительность жизни электрона: 5 нс — 10 мс

Длина свободного пробега электрона: порядка 0,1 см

Длина свободного пробега дырки: порядка 0,02 — 0,06 см

Все значения приведены для нормальных условий [1].

 

Химические  свойства кремния

Подобно атомам углерода, для атомов кремния  является характерным состояние sp³-гибридизации орбиталей. В связи с гибридизацией чистый кристаллический кремний образует алмазоподобную решётку, в которой кремний четырёхвалентен. В соединениях кремний обычно также проявляет себя как четырёхвалентный элемент со степенью окисления +4 или −4. Встречаются двухвалентные соединения кремния, например, оксид кремния (II) — SiO.

При нормальных условиях кремний химически малоактивен  и активно реагирует только с  газообразным фтором, при этом образуется летучий тетрафторид кремния SiF₄. Такая «неактивность» кремния связана с пассивацией поверхности наноразмерным слоем диоксида кремния, немедленно образующегося в присутствии кислорода, воздуха или воды (водяных паров).

При нагревании до температуры свыше 400—500 °C кремний  реагирует с кислородом с образованием диоксида SiO₂, процесс сопровождается увеличением толщины слоя диоксида на поверхности, скорость процесса окисления лимитируется диффузией атомарного кислорода сквозь плёнку диоксида.

При нагревании до температуры свыше 400—500 °C кремний  реагирует с хлором, бромом и иодом — с образованием соответствующих легко летучих тетрагалогенидов SiHal₄ и, возможно, галогенидов более сложного состава.

С водородом  кремний непосредственно не реагирует, соединения кремния с водородом  — силаны с общей формулой SinH_2n+2 — получают косвенным путем. Моносилан SiH₄ (его часто называют просто силаном) выделяется при взаимодействии силицидов металлов с растворами кислот, например, образующийся в этой реакции силан SiH₄ содержит примесь и других силанов, в частности, дисилана Si₂H₆ и трисилана Si₃H₈, в которых имеется цепочка из атомов кремния, связанных между собой одинарными связями (—Si—Si—Si—).

С азотом кремний при температуре около 1000 °C образует нитрид Si₃N₄, с бором — термически и химически стойкие бориды SiB₃, SiB₆ и SiB₁₂.

При температурах свыше 1000 °C можно получить соединение кремния и его ближайшего аналога  по таблице Менделеева — углерода — карбид кремния SiC (карборунд), который характеризуется высокой твёрдостью и низкой химической активностью. Карборунд широко используется как абразивный материал. При этом, что интересно, расплав кремния (1415 °C) может длительное время контактировать с углеродом в виде крупных кусков плотноспечённого мелкозернистого графита изостатического прессования, практически не растворяя и никак не взаимодействуя с последним.

 

Нижележащие элементы 4-й группы (Ge, Sn, Pb) неограниченно растворимы в кремнии, как и большинство других металлов. При нагревании кремния с металлами могут образовываться силициды. Силициды можно подразделить на две группы: ионно-ковалентные (силициды щелочных, щелочноземельных металлов и магния типа Ca₂Si, Mg₂Si и др.) и металлоподобные (силициды переходных металлов). Силициды активных металлов разлагаются под действием кислот, силициды переходных металлов химически стойки и под действием кислот не разлагаются. Металлоподобные силициды имеют высокие температуры плавления (до 2000 °C). Наиболее часто образуются металлоподобные силициды составов MeSi, Me₃Si₂, Me₂Si₃, Me₅Si₃ и MeSi₂. Металлоподобные силициды химически инертны, устойчивы к действию кислорода даже при высоких температурах.

Особо следует  отметить, что с железом кремний  образует эвтектическую смесь, что  позволяет спекать (сплавлять) эти  материалы для образования ферросилициевой керамики при температурах заметно меньших, чем температуры плавления железа и кремния.

При восстановлении SiO₂ кремнием при температурах свыше 1200 °C образуется оксид кремния (II) — SiO. Этот процесс постоянно наблюдается при производстве кристаллов кремния методами Чохральского, направленной кристаллизации, потому что в них используются контейнеры из диоксида кремния, как наименее загрязняющего кремний материала.

Для кремния  характерно образование кремнийорганических  соединений, в которых атомы кремния  соединены в длинные цепочки  за счет мостиковых атомов кислорода  —О—, а к каждому атому кремния, кроме двух атомов О, присоединены ещё два органических радикала R₁ и R₂ = CH₃, C₂H₅, C₆H₅, CH₂CH₂CF₃ и др.

 

Для травления  кремния наиболее широко используют смесь плавиковой и азотной кислот. Некоторые специальные травители предусматривают добавку хромового ангидрида и иных веществ. При травлении кислотный травильный раствор быстро разогревается до температуры кипения, при этом скорость травления многократно возрастает.

Si+2HNO₃=SiO₂+NO+NO₂+H₂O                                                                         (2)

SiO₂+4HF=SiF₄+2H₂O                                                                                         (3)

3SiF₄+3H₂O=2H₂SiF₆+↓H₂SiO₃                                                                                                                      (4)

Для травления  кремния могут использоваться водные растворы щёлочей. Травление кремния  в щелочных растворах начинается при температуре раствора более 60 °C.

Si+2KOH+H₂O=K₂SiO₃+2H₂↑                                                                         (5)

K₂SiO₃+2H₂O↔H₂SiO₃+2KOH                                                                        (6)

Применение кремния

Технический кремний находит следующие применения:

– сырьё для металлургических производств: компонент сплава (бронзы, силумин);

– раскислитель (при выплавке чугуна);

– модификатор свойств металлов или легирующий элемент (например, добавка определённого количества кремния при производстве трансформаторных сталей уменьшает коэрцитивную силу готового продукта) и т. п.;

– сырьё для производства более чистого поликристаллического кремния и очищенного металлургического кремния;

– сырьё для производства кремнийорганических материалов, силанов;

– иногда кремний технической чистоты и его сплав с железом (ферросилиций) используется для производства водорода в полевых условиях;

– для производства солнечных батарей.

 

 

Рис. 3. Монокристалл кремния,

выращенный по методу Чохральского

 

Сверхчистый кремний преимущественно используется для производства одиночных электронных приборов (нелинейные пассивные элементы электрических схем) и однокристальных микросхем. Чистый кремний, отходы сверхчистого кремния, очищенный металлургический кремний в виде кристаллического кремния являются основным сырьевым материалом для солнечной энергетики.

Монокристаллический кремний — помимо электроники  и солнечной энергетики используется для изготовления зеркал газовых  лазеров.

 

 

 

 

 

 

 

2. Методы выращивания монокристаллов из расплава

2.1. Метод Бриджмена

Рис. 4. Схема аппарата для выращивания монокристаллов по методу Бриджмена

 

Стеклянная  или кварцевая трубка с оттянутым  концом, из которой откачан воздух, наполняется расплавом (А) и подвешивается  в вертикальном положении в трубчатой  электрической печи (Б, стрелкой показано направление движения трубки при производстве опыта) [2]. Охлаждение металла достигается постепенным опусканием трубки. Кристаллизация начинается в капилляре, где по закону геометрического отбора из множества кристаллов может продолжать расти лишь один, которым и заполнится весь объем трубки, занятый расплавом.

Развитие  современных технологий предъявляет  все более высокие требования к качеству монокристаллов. Управляя течениями в расплаве, можно существенно  влиять на качество получаемого материала. Одним из наиболее перспективных  способов управления процессом кристаллизации является вибрационное воздействие. В  последние десятилетия проводится большое количество экспериментов по выращиванию кристаллов методом Бриджмена в условиях микрогравитации. На начальном этапе целью таких исследований было получение материалов со значительно улучшенными свойствами. В настоящее время микрогравитация стала средством, позволяющим более глубоко изучать фундаментальные процессы, сопровождающие рост монокристалла. Приобретенные знания помогают повысить качество кристаллов, создаваемых в земных условиях. В ходе экспериментов с использованием метода Бриджмена, проведенных в космосе в 70-х годах 20-го века, было обнаружено, что по мере роста может наблюдаться отделение кристалла от стенки ампулы. При этом уменьшаются механические напряжения вблизи стенки ампулы, что положительно влияет на качество монокристалла. Установлено, что кристалл может расти без контакта со стенкой, даже если изначально расплав находился в закрытом контейнере и соприкасался со стенкой. Получение монокристаллов с параметрами, необходимыми для практического применения, является трудной научно-технической задачей. К настоящему времени использование метода Бриджмена, реализуемого в многозонных термических установках, показывает хорошие результаты для многих технически сложных веществ. Одним из основных требований, выдвигаемых технологическим процессом выращивания кристаллов к термическому оборудованию, является стабильность поддержания температурного поля в рабочем объеме установки. Процессы, протекающие во время роста кристалла (перемещение ростового контейнера (ампулы) с рабочим веществом, изменение теплофизических свойств рабочего вещества при переходе из жидкого состояния в твердое, выделение скрытой теплоты кристаллизации и др.), приводят к изменениям температурного поля в рабочем объеме. Изменения температурного поля вызывают отклонения осевой скорости роста кристалла от номинальной скорости перемещения ростового контейнера, которые могут негативно повлиять на совершенство растущего кристалла.

    2.2. Метод Стокбаргера

Рис. 5. Схема аппарата для выращивания монокристаллов по методу Стокбаргера: 1 — тигель с расплавом; 2 — кристалл; 3 — печь; 4 — холодильник; 5— термопара; 6 — диафрагма.

 

В методе Стокбаргера тигель с расплавом 1  перемещают вдоль печи  3  в вертикальном направлении со скоростью 1-20 мм/ч (рис. 5) [2]. Температура в плоскости диафрагмы 6  поддерживается равной температуре кристаллизации вещества.

  Так как тигель имеет коническое дно, то при его медленном опускании расплав в конусе оказывается при температуре ниже температуры кристаллизации, и в нём происходит образование (зарождение) мельчайших кристалликов, из которых в дальнейшем благодаря геометрическому отбору выживает лишь один. Отбор связан главным образом с анизотропией скоростей роста граней монокристаллов. Этот метод широко используется в промышленном производстве крупных монокристаллов флюорита, фтористого лития, сернистого кадмия и др.

2.3. Метод Чохральского

 

  В  методе Чохральского монокристалл медленно вытягивается из расплава (рис. 6). Скорость вытягивания 1-20 мм/ч. Метод позволяет получать монокристалл заданной кристаллографической ориентации. Метод Чохральского применяется при выращивании монокристалл иттриево-алюминиевого граната, ниобата лития и полупроводниковых монокристаллов (кремний, германий).

 

Рис. 6. Схема аппарата для выращивания монокристаллов по методу Чохральского: 1 — тигель с расплавом; 2 — кристалл; 3 — печь; 4 — холодильник; 5 — механизм вытягивания.

 

Однако  по методу Чохральского нельзя получать изделия заданной формы: образцы монокристаллов имеют вид неправильных цилиндров.

 

2.4. Метод Степанова

Рис. 7. Схема аппарата для выращивания монокристаллов по методу Степанова

 

В 1938 г. Степанов А.В. создал на основе метода Чохральского способ для выращивания монокристаллов с сечением заданной формы [2]. На поверхность расплава помещают пластинку (формообразователь) из материала, не взаимодействующего с расплавом; в пластинке есть щель, через которую в расплав опускается затравка. Расплавленный материал прилипает к этой затравке, и тогда через щель можно вытянуть на некоторую высоту столб жидкости, сечение которого соответствует форме щели. На каком-то расстоянии от поверхности расплава жидкий столб начнет кристаллизоваться при заданных условиях охлаждения можно подобрать такую скорость вытягивания, чтобы жидкий материал непрерывно превращался в ленту, трубку, стержень или изделие более сложной конфигурации.

2.5. Метод Вернейля

Рис. 8. Схема аппарата для выращивания монокристаллов по методу Вернейля

 

Через кислородно-водородное пламя сыплется тонкой струей пудра  кристаллизуемого вещества. Крупицы  пудры, проходя через пламя, плавятся и в форме микроскопических шариков  падают на тугоплавкую «свечу». Здесь  они затвердевают, образуя множество  кристаллических зародышей, из которых  в результате геометрического отбора продолжает расти один, принимая форму  опрокинутой бутылки («бульки»), а при определенном режиме – и форму многогранника с оплавленными гранями.

Метод Вернейля — основной промышленный метод производства тугоплавких монокристаллов: рубина, шпинелей, рутила и др.

2.6. Метод бестигельной  зонной плавки

 

Метод зонного  проплавления получил широкое распространение  в производстве полупроводниковых  монокристаллов, а также тугоплавких  металлических монокристаллов: молибден, вольфрам др.

 

Один  из основных недостатков получения  монокристаллов кремния по методу Чохральского – загрязнение расплава частично растворяющимся тиглем. При этом в расплав в значительных количествах переходит кислород (по реакции Si + SiO₂  = 2SiO) и ряд других примесей, имеющихся в кварцевом тигле.

 

Наибольшее  распространение получили установки  с высокочастотным нагревом. Расплавленная зона удерживается благодаря силам поверхностного натяжения. Чем меньше высота зоны, тем на большем диаметре слитка можно удержать зону. Перемещая вертикально индуктор (или стержень относительно неподвижного индуктора), создают движение зоны по стержню. Многократным перемещением зоны вследствие испарения и разного коэффициента растворения примесей в жидкой и твердой фазах можно добиться очень высокой степени очистки кремния а, устанавливая на одном конце стержня монокристаллическую затравку и начиная от нее «проход», - получить монокристалл.

 

Бестигельную зонную плавку кремния осуществляют в вакууме и в газовой среде (водород, аргон, смесь этих газов). Для улучшения тепловых условий на фронте кристаллизации применяют дополнительный нагрев, пропуская электрический ток по стержню, для тех же целей используют теплоотражающие экраны, располагаемые на некотором расстоянии от высокочастотного индуктора, и ряд других методов.

 В качестве основного метода получения легированных монокристаллов при бестигельной зонной плавке применяют легирование из газовой фазы. Сущность в том, что при проходе зоны к газовому потоку (водород, аргон или их смесь), направляемому в печь, добавляется термически нестойкое газообразное соединение легирующего элемента (например, PH₃, AsH₃, SbCl₃  и другие). В качестве примера можно указать, что для получения высокоомного кремния n-типа к смеси аргона и водорода в отношении 10 : 1 добавляют PH₃.

 

Рис. 9. Схема аппарата для выращивания монокристаллов по методу бестигельной  зонной плавки: 1 — шток; 2 — затравка; 3 — кристалл; 4 — нагреватель; 5 — расплав; 6 — тигель

2.7. Метод Киропулоса

 

Вещество  расплавляется в сосуде, где поддерживается определенная температура, немного выше точки плавления вещества [2]. В расплав опускается на небольшую глубину холодильник, представляющий собой металлическую пробирку с двойными стенками, через которую пропускается воздух.