Драгоценные металлы. Методы и технические средства оперативной диагностики драгоценных металлов

Драгоценные материалы - это металлы и камни, обладающие уникальными физико-химическими и декоративно-эстетическими свойствами, определяющими их высокую стоимость.

В Российской Федерации номенклатура драгоценных материалов (металлов и камней), классификационные признаки и критерии классификации устанавливаются и изменяются только в законодательном порядке. Никакие подзаконные акты и ведомственные нормативные документы не имеют нормативно-правового значения, за исключением международных регламентов (например ТН ВЭД).

Согласно Федеральному закону от 1 марта 1998 г. № 41-ФЗ «О драгоценных металлах и драгоценных камнях» к драгоценным металлам относят:

- золото;

- серебро;

- платину;

- металлы платиновой группы: палладий, иридий, родий, рутений и осмий.

Драгоценные металлы могут находиться, в самородном аффинированном виде, а также в любом состоянии: сырье, сплавы, полуфабрикаты, промышленные продукты, химические соединения, ювелирные и иные изделия, монеты, лом и отходы производства и потребления. Драгоценные металлы представлены в 10 группах ТН ВЭД (26, 28, 30, 71, 90, 91, 96 и др.).

Для изготовления ювелирных изделий используют обычно не чистые металлы, а сплавы, добавляя в первые в определенных соотношениях другие металлы. Эти металлы называются легирующими или лигатурой. Легирующими могут быть и драгоценные и недрагоценные металлы, но полученные сплавы называются драгоценными.

В ювелирном деле обычно используются три вида сплавов: сплавы золота, сплавы серебра, сплавы платины.

Сплавы золота формируются с добавками следующих легирующих компонентов: серебра, меди, палладия, никеля, платины, кадмия и цинка. Участие каждого компонента в золотом сплаве определяется в зависимости от свойств, которыми должен обладать сплав.

Серебро повышает мягкость, ковкость сплава золота, понижает температуру плавления и изменяет цвет золота. По мере добавления серебра цвет золота зеленеет и становится желто-зеленый. Если содержание серебра в сплаве золота более 30%, то цвет его становится желто-белым и бледнеет. При содержании серебра более 65% желтый цвет полностью исчезает.

Медь повышает твердость, ковкость сплава золота, сохраняя ковкость и тягучесть. Сплав приобретает красноватый цвет. Если содержание меди в сплаве золота более 14,6%, то цвет его становится ярко-красного цвета, медь понижает антикоррозионные свойства золота, при большом его содержании поверхность сплава темнеет.

Палладий повышает температуру плавления сплава, сохраняет пластичность и ковкость, изменяет его цвет — при содержании палладия в сплаве до 10% до белого.

Никель изменяет цвет сплава золота в бледно-желтый, сохраняет ковкость металла, придает ему твердость и повышает литейные свойства. При добавлении никеля сплав золота приобретает магнитные свойства, что не всегда является необходимым.

Платина придает золоту белый цвет, желтизна теряется при содержании платины в сплаве 8,4% до белого. Она также повышает температуру плавления сплава. При содержании платины в сплаве до 20% увеличивается упругость сплава.

Кадмий понижает температуру плавления сплава, но сохраняет пластичность и ковкость.

Цинк придает сплаву хрупкость уже при 0,3% содержания его в сплаве. Наличие его осветляет сплав, повышает тягучесть, припой с содержанием цинка имеет зеленоватый оттенок. Цинк еще резче, чем кадмий, понижает температуру плавления. 

Сплавы серебра, используемые для изготовления ювелирных украшений, имеют в своем составе всего один легирующий материал — медь. Она повышает твердость сплавов, сохраняя достаточную пластичность, ковкость, тягучесть. Все серебрянные сплавы одинаковы по цвету и отличаются друг от друга процентным содержанием серебра.  
Согласно ГОСТам для изготовления ювелирных изделий в четырех сплавах серебра должно присутствовать 91,6%; 87,5%; 80%; 50%. Однако в практике обычно используют сплавы серебра 916-й и 875-й пробы. 

Сплавы платины, используемые в ювелирном деле, составляются в двух вариантах, причем содержание платины и в том и в другом — 95%. Легирующие компоненты платиновых сплавов медь и иридий. Оба сплава двухкомпонентные.  
Цвет обоих сплавов остается характерным для платины. При содержании в платиново-медном сплаве 5% меди понижается температура плавления, сохраняется мягкость, тягучесть, пластичность сплава. При содержании в платиново-медном сплаве 5% иридия повышается температура плавления, кислотостойкость и твердость сплава, что делает изделия из него износостойкими.

Цветные металлы

Медь и ее сплавы

Медь широко применяется в ювелирном производстве для легирования сплавов благородных металлов, а также для производства сплавов — латуни, бронзы, мельхиора, нейзильбера.

Медь Cu — металл красновато-розового цвета, плотностью 8,94, температура плавления 1083°С, обладает высокой тепло- и электопроводностью, пластичностью и тягучестью. Твердость по Моосу — 2,5-3. Медь хорошо полируется, но плохо подвергается обработке режущим инструментом из-за своей мягкости. Во влажной среде покрывается зеленоватым налетом закиси меди, в сухой атмосфере — тончайшей пленкой оксида меди. Образуя защитный слой, медь предохраняется от дальнейшего разрушения. Она легко растворяется в азотной кислоте и в концентрированной серной кислоте при нагревании. В соляной кислоте растворяется только в присутствии кислорода.

Латуни — медно-цинковые сплавы, содержащие до 45% цинка. Латуни значительно дешевле меди: чем больше в них цинка, тем они дешевле. Механические свойства латуней: легко поддаются пластической деформации, хорошо обрабатываются режущим инструментом и полируются, при воздействии воздуха быстро теряют блеск, темнеют, легко растворяются в кислотах. Плотность сплавов составляет8,2-8,6. Температура плавления 900-1045°С; твердость по Моосу 3-4.

Сплавы латуни — основной материал на котором происходит обучение ювелиров, так как механические свойства латуней (марки Л62, Л68), содержащих от 30 до 40% цинка, по свойствам сходны со свойствами золотого сплава 583-й пробы. Высокомедистые латуни, содержащие до 20% цинка, томпаки, также близки по цвету золотым сплавам, потому их используют в художественной промышленности для изготовления сувениров, значков, бижутерии.

Бронзы — медно-оловянистые сплавы, содержащие от 3 до 12% олова. В сплав могут входить цинк, свинец, фосфор, никель. Кроме оловянистых бывают и другие виды бронзы — алюминиевые, кремнистые, бериллиевые, кадмиевые.

Технические характеристики бронзы: плотность 7,5-8,8; температура плавления 1010-1140°С; твердость по Моосу 4-4,5.

Оловянистые бронзы отличаются хорошими литейными свойствами, потому широко используются в художественном творчестве для литья значков и сувениров. Обычно применяют бериллиевую бронзу, устойчивую к коррозиям. Она отличается высокой твердостью и упругостью.

Мельхиор — медно-никелевый сплав с содержанием никеля от 18 до 20%, серебристого цвета, отличается устойчивостью к коррозиям. Технические характеристики мельхиора: плотность 8,9; температура плавления 1170°С; твердость по Моосу 3. Пластичен, легко обрабатывается, штампуется, режется, чеканится, паяется, полируется. Изделия из мельхиора достаточно прочны, имитируют серебро, потому этот сплав широко применяют для изготовления посуды и недорогих ювелирных изделий без камней и с полудрагоценными камнями.

Нейзильбер — сплав из трех компонентов на основе меди. Кроме нее в его состав входят 13,5-16,5% никеля и 18-22% цинка. Нейзильбер как и мельхиор имитирует серебро, но этот сплав намного дешевле, потому его широко применяют для изготовления филигранных изделий, столовых приборов и ювелирных украшений.

Другие цветные металлы

Цинк Zn — белый металл с синеватым оттенком, очень хрупкий, но при нагревании до 100-150°С становится пластичным, вытягивается в проволоку, прокатывается в листы. Технические характеристики: плотность 7,13-7,14; температура плавления 419,4°С; твердость по Моосу 4. На воздухе окисляется, но тонкий слой появившейся окиси предохраняет от дальнейшего окисления. Стойкий к воздействию воды, но легко расворяется в соляной, азотной, серной кислотах.  
Цинк входит в состав многих сплавов, он незаменим при изготовлении сплавов с невысокой температурой плавления на основе цветных металлов, используемых при пайке, так называемых припоев. Цинк входит в состав «белого золота», применяемого при производстве ювелирных изделий.

Олово Sn — металл серебристо-белого цвета, пластичный, мягкий, устойчив к коррозиям. Технические характеристики: плотность 7,29; температура плавления 231,9°С; твердость по Моосу 2-3. Растворяется под воздействием концентрированных соляной и азотных кислот. Этот металл подвержен сильному воздействию щелочи, серы, хлора, брома, фтора и йода. Олово меняет цвет под воздействием понижения температуры, например, ниже 18°С белое олово становится серым. Это явление получило название «оловянной чумы».  
Так как в драгоценных металлах олово считается вредной примесью, то его использование в ювелирном деле ограничено. Олово используют как основной компонент при приготовлении мягких низкотемпературных припоев и бронзы.

Свинец Pb — синевато-серый металл с сильным блеском на свежем срезе. Технические характеристики: плотность 11,37; температура плавления 327°С; твердость по Моосу 1,5. Ковкий, мягкий и вязкий, легко режется ножом, прокатывается, протягивается и отливается. Во влажной среде тускнеет, на сухом воздухе сохраняет цвет. Вода образует на поверхности свинца плотную корку, которая защищает его от разрушения. Свинец очень стоек к действию серной и соляной кислот, но легко растворяется в азотной, Свинец растворяется в уксусной, лимонной, и винной кислотах. Реагирует с щелочами. Ядовит в растворимых соединениях.  
В ювелирном деле свинец используется в небольших количествах как добавка в некоторых цветных сплавах, как составная часть легкоплавких припоев, а также применяется как вспомогательный материал в качестве свинцовых, свинцово-оловянных матриц — подушек. При этом недопустимо попадание свинца в опилки драгоценных металлов, так как он способен испортить слиток, сплавленный из этих опилок, при изготовлении украшений. Свиней используют для изготовления черни, эмалей, в лабораториях крупных ювелирных заводов — для установления проб драгоценных металлов.

Алюминий Al — легкий металл серебристо-голубовато-белого цвета, ковкий, пластичный, тягучий. Плотность 2,7; температура плавления 658°С, твердость по Моосу 2,5. На воздухе он покрывается тонкой пленкой оксида, которая защищает его от разрушения. В воде алюминий разрушается. Не подвержен воздействию расплавленных щелочей, но воднын растворы щелочей его растворяют.  
Алюминий быстро растворяется в соляной кислоте, а также несколько хуже в серной. На него не действует азотная кислота. Ртуть при взаимодействии растворяет оксидную пленку алюминия и разрушает его. Алюминий легко штампуется, вытягивается, полируется. Он восприимчив к декоративным покрытиям, потому этот металл используют для изготовления значков, эмблем, других предметов ювелирной галантереи.

Никель Ni — металл желтовато-белого цвета, твердый, прочный, пластичный, коррозиестойкий, хорошо обрабатывается. Плотность 8,9; температура плавления 1455°С, твердость по Моосу 5-5,5. Никель относится к числу химически стойких металлов, на воздухе он не окисляется, растворы щелочей на него практически не воздействуют. В соляной и серной кислотах он растворяется только в горячем состоянии. На никель сильно воздействует азотная кислота.  
Никель содержится в большинстве сплавов черных и цветных металлов, употребляется как защитное, антикоррозионное и декоративное покрытие. При изготовлении ювелирных изделий никель вводят в состав белого золота для повышения его твердости и текучести.

Кадмий Cd — металл белого цвета, ковкий, вязкий, мягче цинка. Плотность 8,64; температура плавления 321°С; твердость по Моосу 3-3,5.В сухом воздухе он не окисляется, при увлажнении покрывается пленкой коричневого цвета, предохраняющий его от разрушения. Кадмий легко растворяется в азотной кислоте, а также несколько хуже в соляной и серной. При накаливании кадмий сгорает, выделяя бурый оксид. Пары и соли кадмия ядовиты. Кадмий применяется в зубопротезной, химической промышленности. В ювелирном деле кадмий входит в состав многих ювелирных припоев, требующих относительно невысокой температуры плавления.

Ртуть Hg — при обычной температуре жидкий металл зеркально-белого цвета, при температуре ниже точки плавления мягкий, с высокой отражательной способностью. Плотность 13,56; температура плавления минус 38,87°С. На воздухе ртуть довольно стойка. Легко растворяется в азотной кислоте. Щелочи, разбавленные соляная и серные кислоты на ртуть не действуют. Легко взаимодействует со многими металлами: золотом, оловом, цинком, алюминием и др. — и образует сплавы, называемые амальгамами. Особенно легко соединяется, амальгамирует, ртуть с золотом, поэтому ртуть используют при отделении самородного золота от примесей, а также при золочении ртутным способом.  

Основные физические характеристики драгоценных металлов

Пробирование и маркировка изделий из драгоценных металлов

Изготовление, ввоз и вывоз ювелирных изделий из драгоценных металлов находятся под контролем государства и они должны иметь клеймо с номером пробы. Ювелирные и другие бытовые изделия из драгоценных металлов, ввезенные в РФ и предназначенные для продажи, также подлежат клеймению государственным пробирным клеймом в территориальных государственных инспекциях пробирного надзора.

В соответствии с Постановлением Правительства РФ «О порядке опробования и клеймения изделий из драгоценных металлов» клеймению государственным пробирным клеймом подлежат изделия, изготовленные из драгоценных металлов и их сплавов с использованием различных видов художественной обработки, со вставками из драгоценных, полудрагоценных, поделочных и цветных камней, других материалов природного или искусственного происхождения или без них, применяемые в качестве различных украшений, предметов быта и культа и/или для декоративных целей, выполнения различных ритуалов и обрядов, а также изготовленные из драгоценных металлов памятные, юбилейные и другие знаки и медали, кроме памятных монет, прошедших эмиссию, и государственных наград, статус которых определен в соответствии с законодательством Российской федерации.

Основные виды проб - золотниковая, метрическая и каратная.

Золотниковая проба - существовала в России до 1927 года. Выражалась числом золотников драгоценного металла в фунте сплава (фунт равен 96 золотникам, или 409,5г., а золотник - 4,266г.) Например, сплав золота 56-й золотниковой пробы содержал 56 золотников химически чистого золота и 40 золотников других лигатурных металлов.

Метрическая проба - характеризует наличие драгоценных металлов в 1000 весовых единицах сплава и обозначается трехзначным числом. Так, если золото имеет 583-ю метрическую пробу, то это означает, что в сплаве массой 1000 г. имеется 583 грамма химически чистого золота, а остальные 417 грамм составляют лигатурные металлы.

Каратная проба - это наличие драгоценного металла в лигатуре из 24 частей. Так, если сплав обозначен К-14, то это означает, что в нем 14 из 24 частей химически чистого золота, а остальные 10 частей лигатурных металлы.

Диагностика (идентификация) драгоценных металлов — это подтверждение их подлинности: определение химического состава и пробы драгоценного металла и отнесение ювелирной вставки к тому или иному классу (т. е. к драгоценным, полудрагоценным, поделочным камням, к природным облагороженным, к синтетическому аналогу или к имитации).

Существует несколько способов идентификации пробы драгоценных металлов:

— оперативный анализ с использованием специальных детекторов;

— опробование на пробирном камне;

— количественный химический анализ.

Основным показателем, определяемым при идентификации ювелирных сплавов, является проба, то есть содержание основного драгоценного металла в сплаве. Поэтому процедура начинается с установления соответствия пробы сплава заявленной пробе (на клейме или в сопроводительных документах).

Все изготавливаемые на территории РФ ювелирные изделия (и другие бытовые изделия из драгоценных металлов), а также изделия из драгоценных металлов, ввезенные на территорию РФ для продажи, должны соответствовать установленным в Российской Федерации пробам и быть заклеймены государственным пробирным клеймом.

Общие положения относительно опробования и клеймения, а также перечень проб утверждены постановлением Правительства РФ № 643 от 18 июня 1999 г. «О порядке опробования и клеймения изделий из драгоценных металлов».

О клеймении мы рассказывали вам ранее. Напомним, что клеймению государственным пробирным клеймом подлежат изделия, изготовленные из драгоценных металлов и их сплавов с использованием различных видов художественной обработки, со вставками из драгоценных, полудрагоценных, поделочных и цветных камней, других материалов природного или искусственного происхождения или без них, применяемые в качестве различных украшений, предметов быта и культа и (или) для декоративных целей, выполнения различных ритуалов и обрядов, а также изготовленные из драгоценных металлов памятные, юбилейные и другие знаки и медали, кроме памятных монет, прошедших эмиссию, и государственных наград, статус которых определен в соответствии с законодательством Российской Федерации.

Способы подделки драгоценных металлов и сплавов не отличаются большим разнообразием. В общем виде это может быть выдача изделий (или их частей) из недрагоценных сплавов за драгоценные, выдача низкопробных ювелирных сплавов за сплавы с более высоким содержанием драгоценных металлов, а также подделка государственных пробирных клейм.

В таблице представлены примеры сплавов, которые за счёт их внешнего сходства (цвета, блеска) со стандартными драгоценными сплавами, могут быть использованы для имитации в ювелирных изделиях.

Сплавы, которые могут использоваться для имитации драгоценных сплавов в ювелирных украшениях

Для определения пробы могут быть использованы как методы экспресс-диагностики, так и сложный лабораторный анализ.

Экспресс-диагностика может осуществляться с помощью специальных тестеров. В настоящее время ассортимент приборов, представленных на российском рынке, достаточно широк. Например, «Gold Detector» предназначен для определения пробы золота, а также диагностирует платиновый сплав; «Special Detector» используется для определения золота низких проб, серебряных и некоторых медных сплавов и т. д.

Перед началом испытания поверхность изделия очищается, изделие помещается в зажим, зондом со специальным электролитом замыкается электрическая цепь на 5-7 секунд. При нормальной работе на панели прибора загорается тот или иной индикатор, показывающий определенную пробу.

Этот метод лёгок и не занимает много времени, цена прибора относительно невысокая. Специальное обучение для работы с прибором не требуется. Основным недостатком экспресс-диагностики является то, что при выходе прибора из строя оператор может не сразу это заметить. Рекомендуется повторять измерение 3-4 раза, кроме того, необходимо проверять все составные части изделия.

Некоторые изделия требуют особого внимания. Так, при опробовании цепочки необходимо сначала тщательно её очистить. Если возможно, то зондом нужно касаться именно того звена, которое расположено в зажиме. Если это невозможно, то цепочку должна быть хорошо натянута для обеспечения электрического контакт между звеньями. Нельзя забывать о проверке замка.

Если изделие имеет тонкое золотое покрытие, то обычно толщина нанесения составляет от 0,1 до 20 мкм. Если толщина покрытия до 1 мкм, то прибор сразу идентифицирует его, показывая «Not Gold». Если покрытие толще, то проводят специальные измерения. Сначала проводится обычное измерение, затем специально заточенной иглой наносятся четыре риски, образующие квадрат со стороной приблизительно 1 мм (например, так — #). Проводится повторное измерение. Если показание прибора изменилось, значит изделие имеет покрытие. После первого нанесения рисок выявляется покрытие толщиной до 5-6 мкм. Затем риски углубляют и проводят измерение еще раз. Покрытие толщиной порядка 20 мкм выявляется обычно после 2-3-кратного углубления рисок.

В случае с изделиями, плакированными золотыми пластинами (когда на изделие из серебра или неблагородного сплава наносят тонкие золотые пластины (до 1 мм) с последующей термообработкой) необходимо нанести царапину глубиной около 1 мм и смочить её жидкостью из зонда. Затем выждать 1 минуту для более глубокого проникновения жидкости в царапину и производить измерение. Если прибор показывает понижение пробы, значит, на изделие было нанесено подобное покрытие.

Если изделие имеет дополнительное покрытие нитридом титана, нитридом циркония или лаковое (например, часто лаковое воскоподобное покрытие встречается на цепочках итальянского производства), прибор может не приступить к измерению (будет зеленое мерцание индикатора). В таком случае необходимо использовать другие методы диагностики, либо (если это возможно) удалить покрытие. Например, лаковое покрытие можно удалить органическими растворителями.

При измерении изделий из сплавов золота с добавлением платины или палладия прибор будет показывать пробу по европейским стандартам. Например, российский сплав «белое золото» (ЗлСрПд 585-255-160) определит как сплав 750-й пробы; европейский сплав, содержащий 43% золота и 16,5% палладия, — как сплав 585-й пробы (в РФ данный сплав имеет нестандартную 430-ю пробу и должен клеймиться как сплав 375-й пробы); сплав, содержащий 75% золота и 20,8% платины, — как «Platinum», хотя в РФ это сплав клеймится как золотой 750-й пробы.

Диагностика с помощью пробирного камня является классическим методом определения содержания основного драгоценного металла в сплаве. Её можно проводить двумя способами: с помощью набора пробирных игл или с помощью набора специальных реактивов.

Метод диагностики ДМ с помощью набора пробирных игл.

Пробирная игла — это стержень, к переднему концу которого припаяна небольшая полоска драгоценного металла пробы, соответствующей стандарту страны. В РФ ювелиру для определения пробы золота необходимо иметь шесть пробирных игл: 375-й, 500-й, 585-й, 750-й, 958-й, 999-й проб, что определено постановлением Правительства РФ от 18 июня 1999 г. № 643.

Для проведения испытания необходимо зачистить небольшой участок поверхности изделия в незаметном месте и этой зачищенной площадкой провести на пробирном камне черту шириной 5 мм и длиной 22 мм. Затем такие же штрихи нужно сделать пробирными иглами, после чего концентрированной азотной кислотой провести поперечную черту по всем ранее нанесённым полосам. После высыхания сравнивают действие реагента на полосках. Окраска образца должна совпасть с окраской одного из видов проб, это совпадение и укажет на пробу золота. Чем интенсивнее окраска пятна, тем проба золота меньше, поскольку на кислоту реагирует в основном недрагоценная лигатура.

Такой способ определения проб может быть использован и для сплавов серебра, палладия и платины при наличии соответствующих пробирных игл.

Метод диагностики ДМ с помощью набора специальных реактивов, каждый из которых соответствует определенной пробе драгоценного сплава.

Зачищённой поверхностью золотого изделия на пробирном камне, как и в первом случае, делается черта, которую смачивают:

а)    концентрированной азотной кислотой, являющейся пробирной для золота 585-й пробы. Через несколько секунд проверяют действие реактива. Если золото не окрасилось, значит, испытуемый образец имеет пробу 585 и выше.

б)    пробирной кислотой для золота 750-й пробы. Если черта не окрасилась, проба золота — 750-я и выше;

в)    в тех случаях, когда черта растворилась или приобрела коричневую окраску, анализ повторяется с пробирной кислотой 333-й пробы.

Этот способ подходит также для определения проб сплавов серебра, палладия и платины при наличии соответствующих каждому металлу реактивов.

Определение химического состава сплава методом купелирования является разрушающим способом контроля, поэтому его применение при идентификации готовых ювелирных изделий ограничено. Однако он широко применяется на предприятиях, изготавливающих ювелирные изделия при контроле качества сплава.

Порядок проведения испытания включает:

— Определение массы навески с точностью до пятого знака.

— Удаление из сплава неблагородной лигатуры. Навеску расплавляют в муфельной печи при температуре 950° С в специальной ёмкости. В результате на поверхности купели остается «королёк» — сплав золото и серебра. Он извлекается, очищается жёсткой щёткой, прокатывается на вальцах и отжигается при температуре 800° С.

— Определение массы полученной «карточки» (с точностью до пятого знака).

— Удаление серебра. Карточка помещается в раствор HN03 (1:1) и нагревается. Через 20 минут её переносят в более концентрированный раствор (2:1) и нагревают ещё 20 минут. Нерастворённый остаток отжигают в муфеле и взвешивают.

— Расчёт доли золота, серебра и недрагоценной лигатуры.

Методики рентгенофлуоресцентной спектрометрии позволяют определять процентное содержание отдельных металлов в сплаве с большой степенью точности, не разрушая при этом изделие. Например, с помощью спектрометра российского производства «Спектроскан Макс» методом фундаментальных параметров (МФП) возможно определять содержание элементов сплава в концентрации от 5% до 99,9% с относительной погрешностью 0,5-2% (в зависимости от концентрации отдельных элементов).