Расчет стандартных мольных изменений свойств системы в результате протекания химической реакции

                                           Введение

      Тема  курсовой работы - расчет стандартных мольных изменений свойств системы в результате протекания химической реакции - является одной из основных тем физической химии. Умение рассчитать эти изменения при различных температурах имеет большое практическое значение.  
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

Теоретическая часть 

1. Химическая реакция, ее глубина и плотность глубины реакции.

      Химическое  превращение – это процесс  преобразования одних компонентов в другие. При этом происходит изменение чисел молей компонентов. В самом общем случае возможно изменение чисел молей компонентов как за счет массообмена  с окружающей средой ( ), так и за счет процессов внутри системы – химического превращения ( ), поэтому общее изменение чисел молей может быть найдено:

                                                                                       (1)

                                                                                                                                                                                                                                 Если , то химического превращения в рассматриваемой системе нет, если , то в системе идет химическое превращение.

      Если  рассматривать закрытую систему, то в ней нет массообмена с  окружающей средой, то есть                 (2)                                                                                                  (2)                                                                                                  

      Рассмотрим  смесь нескольких компонентов в  закрытой системе, среди которых  возможно протекание химической реакции, описываемой уравнением:

                                                                             (3)                                            Множители ,  - стехиометрические коэффициенты исходных веществ и продуктов реакции, а и - символы молекул. Компоненты реакции, находящиеся в уравнении реакции слева, принято называть исходными веществами, а стоящие справа – продуктами реакции.

Принято учитывать стехиометрические  коэффициенты в уравнениях термодинамики с  положительным знаком для продуктов  реакции, и с отрицательным  – для исходных веществ.

      Для описания систем с химическими реакциями  используют понятие глубина реакции или химическая переменная обозначаемое греческой буквой ξ (кси) и определяемое из уравнения:

                                                                        (4)                     (4) 

где величина - изменение числа молей компонента k в результате химической реакции:

                                                               (5)                       (5)

Здесь - число молей компонента в любой момент времени, кроме начального; - число молей компонента k в начальный момент времени, до начала химической реакции.

      Если  количество молей исходных веществ, равное их стехиометрическим коэффициентам, перешло в такое количество молей продуктов, которое тоже равно стехиометрическим коэффициентам, то говорят, что реакция совершила один пробег, а математически это можно записать, что  . Размерность глубины реакции, таким образом, соответствует = моль.

      Величину  приращения глубины реакции можно  представить как

                                                                                      6          

Если объем системы V – постоянная величина, то разделив уравнение (6) на объем, получим соотношение: 
 

                                                                                    (7) 
 

       Величина  получила название плотность глубины реакции, с учетом этого уравнение (7) выглядит так: 

                                                                                                                    (8) 
 

или в интегральном виде: 

                                                                                                                                                (9)

      Уравнения (8) и (9) позволяют найти плотность  глубины реакции.  Плотность глубины  реакции показывает изменение мольно-объемной концентрации компонента k в системе за счет протекания химической реакции. 

2. Зависимость  экстенсивных  свойств системы  от глубины химической  реакции.

       Рассмотрим эту зависимость в общем виде. В качестве переменных, относительно которых будет рассматриваться изменение экстенсивных свойств глубины химической реакции выберем давление (P), температуру (T) и числа молей всех компонентов системы ( ):

                                                                                                 (10)

      Образуем  полный дифференциал экстенсивного  свойства E:

                                                                                                                                              (11) 
 

       При проведении реакции в условиях постоянства температуры и давления уравнение (11) примет вид: 

                                                                                                        (12) 

      С другой стороны дифференциал экстенсивного  свойства по изменению количества молей  k-компонента при постоянных T,P и числах молей других компонентов равен парциальному мольному свойству компонента k:

                                                                                               (13) 
 

       Если система закрытая, с одной реакцией, то выражая из уравнения (6) :

                                                                                            (14)

       Привлекая уравнения (13) и (14) в уравнение (12) получаем соотношение:

       Поделив обе части уравнения (15) на получаем:

                                                                             (16) 

      Величина, стоящая в уравнении (16) справа называется дифференциальным мольным изменением  экстенсивного свойства E за счет протекания химической реакции.

      Чтобы вычислить интегральное изменение  экстенсивного свойства Е за счет протекания химической реакции ( ), надо проинтегрировать уравнение (16). Но экстенсивное свойство зависит от глубины реакции, поэтому для интегрирования необходимо знать в явном виде зависимость  , которая в настоящее время неизвестна.

      Эту проблему решают при помощи такого приема: считаем, что парциальное  мольное свойство компонента k может быть представлено в виде суммы двух слагаемых, одно из которых назовем стандартным мольным свойством и будем рассматривать его зависящим только от давления и температуры, а второе слагаемое будем считать связанным с изменением свойства Е за счет образования смеси реагирующих веществ, вместо нескольких отдельно существующих веществ в виде чистых веществ. Это второе слагаемое как раз и будет зависеть от концентрации образующегося раствора.

       Тогда парциальное мольное свойство можно выразить:

                                                                                                                                   (17)

      где:       - стандартное мольное свойство вещества k . Если выбрать в качестве стандартного состояния  состояние чистого вещества k, то обозначение стандартного мольного свойства будет иным, а именно: ;

                  - изменение парциального мольного свойства за счет образования раствора – смеси реагирующих веществ.

      Часто делают приближенный расчет и ограничиваются расчетом лишь первого слагаемого в уравнении (17), не принимая во внимание второго. С учетом всего вышесказанного, а также уравнения (17), уравнение  (16) примет вид:

                                                                                                                                              (18) 

      Мольные свойства рассчитываются на единицу  глубины реакции.

Стандартное –  означает изменение свойства при  условии, что свойства компонентов, участвующих в реакции обладают свойствами чистых компонентов.

       Запишем примеры уравнений для  расчета стандартных мольных  изменений некоторых экстенсивных величин с помощью уравнения (18):

                                                                                                                        (19)

                                                                                                                              (20)

                                                                                                                (21)

      Стандартные мольные энтальпии, энергии Гиббса чистых веществ найти невозможно, так как нельзя определить абсолютное значение внутренней энергии вещества. Для определения  и используется закон Гесса и его следствия. Таким образом в формуле (19) и (20) рассматривается не просто энтальпия чистого вещества, а стандартная мольная энтальпия образования вещества k.

      Величины  в уравнениях (19-21) рассматриваются  при давлении, равном 1 атм. и температуре, равной 298 К.

      С учетом вышесказанного уравнение (19) и (21) можно записать так:

                                                                                                                                                         (22)

                                                                                                                       (23) 
 

      Стандартное мольное изменение энергии Гиббса за счет протекания химической реакции  можно найти из соотношения:

                                                                                                                                                                        (24)

3. Константа химического  равновесия и расчет равновесного состояния газовой смеси.

      Для любой химической реакции, протекающей  при постоянных температуре и давлении, произведение равновесных активностей в степенях их стехиометрических коэффициентов, есть величина постоянная, не зависящая от начальных концентраций компонентов. Эта постоянная величина называется константой химического равновесия.

      Для газовых реакций, рассматриваемых в данной работе, константу равновесия выражают через парциальные давления, принимая свойства реальных газов близкими к свойствам идеальных газов:

                                                                                                  (25)

        Парциальное давление каждого  компонента реакции можно выразить по закону Дальтона через общее равновесное давление в системе и мольную долю компонента:

                                                                                                            (26)

            а мольную долю компонента  в свою очередь расписать по  формуле:

                                                                                                                   (27) 

      Из  уравнений (4) и (5) выражаем равновесное  количество компонента k:

                                                                                                          (28) 

      С учетом уравнений (26), (27) и (28) уравнение (25) можно записать в виде:

                                                                                                    (29) 
 

      Уравнение (29) позволяет найти глубину реакции, а, следовательно, и равновесный состав смеси при известном равновесном давлении и известной константе равновесия при заданной температуре. 
 
 

4. Влияние температуры на изменение стандартных мольных энтальпии, энтропии и энергии Гиббса, зависимость константы равновесия реакции от температуры.

      Для решения многих задач, в частности  для нахождения значения констант равновесия химических реакций, для исследования влияния температуры и давления на химическое равновесие необходимо уметь вычислить стандартные  мольные изменения энтропии , энтальпии и энергии Гиббса для системы с той или иной химической реакцией, а также константу равновесия данной реакции при произвольной температуре.

       Известны соотношения, связывающие  между собой данные свойства системы:

                                                                                                                           (30)

                                                                                                                          (31)

       Кроме того известно, что мольную  изобарную теплоемкость можно выразить как температурный коэффициент  мольной энтальпии в условиях постоянства давления в системе: 

                                                                                                               (32) 

       а также как произведение изобарного температурного коэффициента мольной  энтропии на температуру:

                                                                                                       (33) 
 

      Из  соотношений (30-33) следует, что для расчета каждого из этих свойств при произвольной температуре необходимо знать температурную зависимость этого свойства, а для этого – температурную зависимость теплоемкости каждого компонента – участника реакции.

      Зависимость стандартной мольной изобарной  теплоемкости вещества k от температуры принято выражать степенными рядами, справедливыми в определенном интервале температур. Для расчетов реакций, включающих вещества разной природы – органические и неорганические, применяют общую формулу температурного ряда теплоемкости следующего вида:

                                                                                                                  (34)

      где , , , - эмпирические коэф. температурного ряда теплоемкости чистого вещества k.

      Изменение мольной изобарной теплоемкости системы в результате протекания реакции  при любой температуре T находится из выражения:             (35)

      где               (36)

                                                                                                                                                              Уравнение для расчета стандартного мольного изменения энтальпии в ходе химического превращения называется уравнением Кирхгофа:                                                   (37) 

Разделяя переменные в уравнении (37) и проводя интегрирование в пределах от

298 K до T получим:

                    (38) 

       Аналогично, используя уравнение  (33), (35) и (36), разделяя переменные и проводя интегрирование в пределах от 298 K до T, получаем зависимость стандартного мольного изменения энтропии в ходе химической реакции от температуры: 

      (39)                

      Зависимость  константы равновесия химической реакции от температуры выражается уравнением изобары химической реакции (или уравнением Вант-Гоффа). Для газовых реакций, рассматриваемых в данной работе, константу равновесия выражают через парциальные давления, принимая свойства реальных газов близкими к свойствам идеальных газов.

                                                                            (40) 
 

      Для нахождения стандартного мольного изменения  энергии Гиббса в ходе химической реакции  при любой температуре можно воспользоваться соотношением (30), в том случае если при той же температуре известны и .

В том случае, когда  и при произвольной температуре неизвестны, для вычисления можно воспользоваться уравнением Темкина-Шварцмана: 

  (41) 

Величины  , , , приводятся в справочниках.

       Располагая величинами стандартной мольной энергии Гиббса в результате протекания химической реакции при различных температурах проведения процесса, можно вычислить величины констант химического равновесия данной реакции при этих же температурах. 

                                                                                                      (42) 

      Это, в свою очередь, позволит рассчитать равновесный состав газовой смеси. 
 

                             Расчетная часть

Справочные  данные о термодинамических  свойствах веществ, участвующих в  реакции

Таблица 1

      1. Вывод уравнений (в общем виде) зависимостей мольной изобарной теплоемкости, стандартных мольных энтальпии и энтропии от температуры.

1.1 Уравнение зависимости  мольной изобарной  теплоемкости от температуры.

      Воспользуемся уравнением (35) для вывода этой зависимости. Привлекая уравнение (36) и значения столбцов , , , таблицы 1 вычисляем значение коэффициентов степенного ряда:

                                                      (43) 

                                                                                                                                        (44) 

(45)    

                                        (46) 

      Подставляем значения уравнений (43), (44), (45) и (46) в  уравнение (35):

                        (47) 

1.2. Уравнение зависимости  стандартной мольной  энтальпии от температуры.

       Для вычисления воспользуемся уравнением (38). Для нахождения используем формулу (22) и значения 3 столбца таблицы 1:

        (48) 

       Подставляем значения уравнений (43), (44), (45), (46) и (48) в уравнение (38): 

        (49) 

      После раскрытия скобок и преобразований уравнение (49) примет вид:

                                                    (50)

1.3. Уравнение зависимости  стандартной мольной  энтропии от температуры.

       Используем уравнение (39) для расчета. Значение рассчитаем с помощью уравнения (23), используя 4 столбец таблицы 1:

      (51) 

      Подставляем в уравнение (39) значения уравнений (43), (44), (45), (46) и (51):

(52) 
 
 

      После раскрытия скобок и преобразований уравнение (52) имеет вид:

                             (53) 

2. Расчет значений , , , при температуре 550 К, построение графиков стандартных мольных изменений энтальпии, энтропии и энергии Гиббса за счет протекания химической реакции в интервале температур от 400 до 1000 К.