Современные приборы для термических методов анализа. Принципы, устройство, фирмы-производители, ноу-хау разных производителей

МИНИСТЕРСТВО  ОБРАЗОВАНИЯ РЕСПУБЛИКИ БЕЛАРУСЬ

УЧРЕЖДЕНИЕ  ОБРАЗОВАНИЯ

«МОГИЛЕВСКИЙ  ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

имени А.А. КУЛЕШОВА» 

ФАКУЛЬТЕТ ЕСТЕСТВОЗНАНИЯ 

КАФЕДРА ХИМИИ 
 
 
 

Реферативное  сообщение:

“Современные приборы для термических методов анализа. Принципы, устройство, фирмы-производители, ноу-хау разных производителей”. 
 

Подготовила:

Ильюшенко Ирина, 3«Х»

                                           Преподаватель:

Пахоменко А.Н. 
 
 
 
 

МОГИЛЕВ 2010

СОДЕРЖАНИЕ 

• Термический анализ. Методы термического анализа.
• Современные приборы для термического анализа.

• Динамические механические анализаторы
• Дифференциальные сканирующие калориметры
• Термогравиметрические анализаторы
• Термомеханические анализаторы
• Модульные макротермогравиметрические анализаторы TGA-1000, TGA-2000, TGA-3000

• Список  использованных источников

Термический анализ. Методы термического анализа. 

    ТЕРМОГРАВИМЕТРИЯ - метод термического анализа, основанный на непрерывной регистрации изменения массы (взвешивании) образца в зависимости от его температуры в условиях программированного изменения температуры среды. Программы изменения температуры могут быть различны. Наиболее традиционным является нагревание образца с постоянной скоростью. Однако нередко используются методы в которых температура поддерживается постоянной (изотермические) или меняется в зависимости от скорости разложения образца (например метод постоянной скорости разложения). 

    Наиболее  часто термогравиметрический метод  используется при изучении реакций  разложения или взаимодействия образца  с газами, находящимися в печи прибора. Поэтому современный термогравиметрический  анализ всегда включает в себя строгий  контроль атмосферы образца с  использованием встроенной в анализатор системы продува печи (контролируются как состав так и расход продувочного газа).

    Метод термогравиметрии представляет собой  один из немногих абсолютных (т.е. не требующих  предварительной калибровки) методов  анализа, что делает его одним  из наиболее точных методов (наряду с  классическим весовым анализом).

    Обычно  выделяют несколько методов, отличающихся друг от друга тем, какое свойство материала измеряется:

• Дифференциально-термический анализ (ДТА)- метод исследования, заключающийся в нагревании или охлаждении образца с определенной скоростью и записи временной зависимости разницы температур между исследуемым образцом и образцом сравнения (эталоном), не претерпевающим никаких изменений в рассматриваемом температурном интервале.

• Дифференциально-сканирующая  калориметрия (ДСК): теплота
• Термогравиметрический анализ (ТГА)- метод термического анализа, при котором регистрируется изменение массы образца в зависимости от температуры.Этот метод анализа полагается на высокоточные измерения трех параметров: веса, температуры и изменения температуры.
• Термомеханический анализ (ТМА): линейный размер
• Дилатометрия (Дил): объём
• Динамический механический анализ (ДМА) : механическая жёсткость и амортизация
• Диэлектрический термический анализ (ДЭТА): диэлектрическая проницаемость и коэффициент потерь
• Анализ выделяемых газов (ГТА) : газовые продукты разложения
• Термооптический анализ(ТОА) : оптические свойства
• Визуально-политермический анализ (ВПА): форма
• Лазерный импульсный анализ (ЛПА): температурный профиль
• Термомагнитный анализ(ТМА) : магнитные свойства

Под синхронным термическим анализом (СТА) обычно понимают совместное использование термогравиметрии (ТГА) и дифференциально-сканирующей калориметрии (ДСК) одного и того же образца на одном инструменте. В этом случае условия эксперимента практически одинаковы для обоих сигналов (атмосфера, скорость потока газа, давление насыщенного пара над образцом, скорость нагрева и охлаждения, термический контакт образца с тиглем и датчиком температуры, эффект излучения и т.д.). Полученная информация может быть еще более расширена при оснащении инструмента СТА системой анализа газовой фазы (ГТА) - ИК-фурье спектроскопией (ИК-фурье) или масс-спектрометрией (МС).

Другие (менее распространенные) методы основаны на измерении звука или эмиссии  света от образца, электрического разряда  от диэлектрического материала или  механической релаксации в нагруженном  образце.

Объединяющей  сущностью всех перечисленных методов  является то, что отклик образца  записывается в зависимости от температуры (и времени).

Обычно  изменение температуры осуществляется по заранее заданной программе - либо это непрерывное увеличение или  уменьшение температуры с постоянной скоростью (линейный нагрев/охлаждение), либо серия измерений при различной  температуре (ступенчатые изотермические измерения). Используются и более  сложные температурные профили, использующие осциллирующую (обычно в  виде синусоидальных или прямоугольных  колебаний) скорость нагревания (Термический  анализ с модулированной температурой) или изменяющие скорость нагревания в ответ на изменение свойств  системы (Термический анализ контролируемый образцом).

В дополнение к управлению температурой образца  также важно управлять средой, в которой проводятся измерения (например, атмосферой). Измерения могут  быть выполнены на воздухе или  в среде инертного газа (например, аргона или гелия). Также используется восстановительная или химически  активная газовая среда, образцы  помещаются в воду или другую жидкость. Обращённая газовая хроматография является методикой, которая изучает взаимодействие газов и паров с поверхностью - измерения часто проводятся при различных температурах, так что они могут быть рассмотрены как одна из разновидностей термического анализа.

Атомно-силовая микроскопия использует тонкий зонд для отображения топологии и механических свойств поверхностей с высокой пространственной разрешающей способностью. Управляя температурой горячего зонда и/или образца можно реализовать метод термического анализа с пространственным разрешением.

Термический анализ также часто используется как один из основных методов изучения теплопередачи через структуры. Базовые данные для моделирования поведения и свойств таких систем получают измеряя теплоёмкость и теплопроводность.

Современные приборы для термического анализа. 

Динамические  механические анализаторы

    Динамический  механический анализ — мощный инструмент для исследования вязкоупругих свойств  материалов (модуля упругости) в зависимости  от различных факторов, в первую очередь от температуры и частоты  приложенной нагрузки.

    Динамический  механический анализатор

    МЕТТЛЕР ТОЛЕДО создала уникальный динамический механический анализатор DMA861, технические возможности которого являются непревзойденными для приборов данного класса:

* — при трехточечном изгибе 
** — при контролируемой скорости охлаждении 

    В отличие от приборов других производителей, динамический механический анализатор МЕТТЛЕР ТОЛЕДО оснащен не только датчиком смещения, но также и датчиком силы (пьезоэлектрический кристалл), который  позволяет регистрировать реальный отклик по нагрузке.

    Используя динамический механический анализатор DMA861, можно проводить измерения  в следующих режимах:

• одночастотный режим
• многочастотный режим при одновременном наложении нескольких частот
• многочастотный режим при последовательном наложении нескольких частот

Дифференциальные  сканирующие калориметры 

    Дифференциальная  сканирующая калориметрия — метод, основанный на измерении разницы  тепловых потоков, идущих от испытуемого  образца и образца сравнения. Получаемая информация позволяет определять характер протекающих процессов  и характеризовать свойства испытуемого  материала. С июня 2007 года компания МЕТТЛЕР ТОЛЕДО выпускает новый  дифференциальный сканирующий калориметр DSC1.

    Уникальные  особенности дифференциального  сканирующего калориметра DSC1

    Низкоинерционная  ячейка дифференциального  сканирующего калориметра DSC1

    позволяет полностью реализовать все преимущества принципа измерения теплового потока. Материал печи – серебро, обеспечивающий высокую скорость передачи тепла  от нагревательного элемента к датчику  ДСК.

    Дифференциальная  термопара

    В дифференциальных сканирующих калориметрах МЕТТЛЕР ТОЛЕДО придерживается концепции  дифференциальной термопары, согласно которой увеличение количества спаев  термопары увеличивает общую  чувствительность измеряемого сигнала. На выбор предлагается два вида датчиков: стандартный датчик с 56 термопарами  и датчик повышенной чувствительности со 120 термопарами.

    Термопары расположены по кругу от испытуемого  образца и образца сравнения, что позволяет наиболее точно  измерять тепловые потоки вне зависимости  от положения образцов. 
Конструкция датчиков такова, что при необходимости они легко заменяются пользователем. 
Материал термопар – золото/палладий.

    Наилучшие показатели «разрешающая способность —  чувствительность»  среди дифференциальных сканирующих калориметров

    В основе методов определения разрешающей  способности и чувствительности лежит определение двух эндотермических  переходов у образца 4,4’-азоксианизола, которые проявляют при температурах 120 и 135°С.

    Такие методы были предложены Нидерландским  Обществом Термического Анализа  в качестве независимых объективных  тестов определения разрешающей  способности и чувствительности сканирующих калориметров и в  настоящее время нашли одобрение  у всех мировых лидеров по производству термоаналитического оборудования.

    Разрешающая способность определяется как отношение  значения теплового потока в наименьшей точке между двумя эндотермическими эффектами к максимальной точке  эндотермического эффекта при 135°С.

    Условия: 4,5 мг 4,4’-азоксианизола, стандартный Al тигель на 40 мкл, атмосфера азота, нагревание от 100 до 150°С со скоростью 20°С/мин. На графике красным цветом показана разрешающая способность датчика повышенной чувствительности – 0,3 и черным цветом для стандартного датчика 0,12.

    Чувствительность  рассчитывается как отношение высоты пика теплового эффекта при 135°С к величине среднего пика шума прибора.

    Разрешающая способность дифференциального  сканирующего калориметра

    Условия: 0,25 мг 4,4’-азоксианизола, стандартный Al тигель на 40 мкл, атмосфера азота, нагревание от 130 до 140°С со скоростью 0,1°С/мин. Красным цветом обозначены значения чувствительности для датчика повышенной чувствительности — 55,3 и для стандартного датчика – 11,9.

    Чувствительность  дифференциального  сканирующего калориметра

    Высокая скорость измерения  показаний – до 50 точек в секунду,

    обеспечивающая высокое цифровое разрешение сигнала и позволяющая безошибочно производить расчет даже самых узких пиков на кривой.

    Широкий диапазон измерений  тепловых эффектов — ±350 мВт (при 100°С)

    В сочетании с высоким цифровым разрешением дает возможность производить  одновременно расчет как очень больших, так и очень слабых тепловых эффектов на кривой.

    Использование высоких скоростей  нагрева до 300°С/мин

    при имеющейся высокой скорости измерения  показаний позволяет наблюдать  за поведением испытуемого материала  в отсутствие ряда тепловых процессов, например релаксации, кристаллизации и т.д., а также исследовать  особенности протекания химических реакций в условиях, приближенных к производственным.

    Не  имеющая аналогов калибровка прибора

    Процедура калибровки проводится не только по температуре  и тепловому потоку, но и также  по времени теплопередачи Т_lag. Время передачи тепла Т_lag от нагревательных элементов печи к образцу является функцией температуры. Соответственно, калибровка по времени теплопередачи дает независимость измерений температур эффектов от скоростей нагрева.

    Калибровка  времени запаздывания измерительной  ячейки дифференциального сканирующего калориметра

    Технические характеристики дифференциального  сканирующего калориметра DSC1

• Температурный интервал от -150°С до 700°С (в зависимости от комплектации);
• Скорости нагрева от 0,01 до 300°С/мин;
• Величина тепловых эффектов ±350 мВт;
• Константа времени 0,6 сек;
• Константа времени со стандартным алюминиевым тиглем на 40 мкл 1,8 сек;
• Разрешение сигнала ДСК 0,04 мкВт;
• Чувствительность/Разрешающая способность согласно независимым тестам по TAWN 11,9/0,12(для стандартного датчика);
• Частота сканирования до 50 точек в секунду;
• Цифровое разрешение 16,7 млн. точек;
• Автоматический податчик на 34 образца.

• Термогравиметрические анализаторы

    Термогравиметрия  — метод анализа материалов и  веществ, основанный на непрерывной  регистрации зависимости изменения  массы от времени и температуры.

    Термогравиметрический анализатор (Дериватограф)

    В июне 2007 года компания МЕТТЛЕР ТОЛЕДО выпустила новый термогравиметрический  анализатор (дериватограф) TGA/DSC1. Помимо информации об изменении массы образца (ТГА), термогравиметрический анализатор в автоматическом режиме предоставляет  информацию о тепловых процессах, идущих в образце, — сигнал дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК).

    Одновременная регистрация двух сигналов ТГА и  ДСК — мощнейший инструмент для  определения химического состава  испытуемых образцов, а также для  изучения физических, физико-химических и химических процессов (реакций), происходящих в системе. Возможность комплектовать  термогравиметрический анализатор TGA/DSC1 масс-спектрометром или ИК-Фурье-спектрометром  позволяет получать дополнительную информацию о газообразных продуктах  реакций, протекающих в образце. 

    Уникальные  особенности термогравиметрического анализатора TGA/DSC1 

    Автоматический  податчик

    Для увеличения производительности все  модели термогравиметрических анализаторов могут быть оснащены автоматическими  податчиками. Автоматический податчик может быть как приобретен и установлен на новом приборе, так и подключен к анализатору, уже находящемуся в эксплуатации.  

    Цветной сенсорный дисплей

    Управление термогравиметрическим анализатором TGA/DSC1 осуществляется с помощью цветного сенсорного дисплея. Кроме этого во время эксперимента дисплей позволяет видеть:

• текущие параметры (температура, значение массы, значение теплового потока, идентификационный номер образца, имя оператора) и
• тот этап эксперимента, который выполняется в данный момент (например, загрузка образца, выход на равновесный режим, нагрев, окончание эксперимента).

    Дисплей также позволяет давать следующие  команды: открытие и закрытие печи, калибровка, тарирование, установка  расхода реакционного и защитного  газов, форсированный старт эксперимента, остановка эксперимента и т.д.  
 
Дисплей поворачивается в горизонтальной и вертикальной плоскостях.   
 

    Эргономичный  дизайн

    делает  термогравиметрический анализатор удобным — на передней панели прибора  располагается площадка для опоры  рук, что позволяет не держать  их навесу, а уверенно оперировать  тиглем с образцом.  
 
Также на передней панели расположен съемный столик для тиглей.  

Под цветным дисплеем расположена  полочка, которую оператор может  использовать для хранения дополнительных принадлежностей.    
 
 

    Внутренняя  калибровка двумя  встроенными эталонными грузами

    Отличительной особенностью встроенных весов термогравиметрического анализатора TGA/DSC1 является внутренняя калибровка двумя встроенными эталонными гирями. Калибровка по массе запускается автоматически при включении прибора. 
Предусмотрена также возможность калибровки внешней гирей.  

    Горизонтальное  расположение печи

    Ключевое  достоиство конструкции термогравиметрических  анализаторов МЕТТЛЕР ТОЛЕДО — горизонтальное расположение печи, позволяющее свести к минимуму влияние потока реакционного газа на держатель с испытуемыми  образцами, и как следствие на показание измеряемой массы. 

    Калибровка  по времени теплопередачи T_lag

    В термогравиметрических анализаторах МЕТТЛЕР ТОЛЕДО помимо калибровки по массе, температуре и тепловому  потоку производится калибровка по времени  теплопередачи T_lag. Время передачи тепла от нагревательных элементов печи к образцу является функцией температуры.  
 
Поэтому калибровка по времени теплопередачи дает независимость измерений температур эффектов от скоростей нагрева.   

    Cенсоры (держатели образца) трех видов

    В термогравиметрических анализаторах МЕТТЛЕР ТОЛЕДО используются сенсоры (держатели образца) трех видов:

    Одноканальный сенсор – сенсор одноканального дифференциального  термического анализа (о-ДТА)   

    Двухканальный сенсор с двумя термопарами –  сенсор дифференциального термического анализа (ДТА)  

    Не  имеющий аналогов двухканальный  сенсор с шестью термопарами — сенсор дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК)   
 

    В ДСК-сенсоре МЕТТЛЕР ТОЛЕДО придерживается концепции дифференциальной термопары, согласно которой увеличение количества спаев термопары увеличивает общую чувствительность измеряемого сигнала.  
 
Во всех сенсорах используется технология Plug-n-Play, что позволяет пользователю при необходимости легко и быстро заменять один сенсор на другой, не прибегая к услугам сервисной службы.    
 

    TCP/IP интерфейс

    позволяет подключать термогравиметрический  анализатор к локальной сети. Это  обеспечивает возможность дистанционного управления прибором и интеграции его  и полученных данных в систему LIMS.   

    Автоматический  податчик

    Для увеличения производительности все  модели термогравиметрических анализаторов могут быть оснащены автоматическими податчиками. Автоматический податчик может быть как приобретен и установлен на новом приборе, так и подключен к анализатору, уже находящемуся в эксплуатации.