Рассчитать рН раствора, если платиновый электрод, погружённый в этот раствора с добавлением в него

Рассчитать рН раствора, если платиновый электрод, погружённый в этот раствора с добавлением в него хингидрона, имеет потенциал по отношению к насыщенному каломельному электроду, равный при 18 оС +189 мВ. Стандартный электродный потенциал хингидронного электрода при 20 оС равен 703 мВ. Для насыщенного каломельного электрода потенциал при 20 оС равен 247 мВ. Дано: Е0х = 703 мВ (t = 20 оС); Е0к = 247 мВ (t = 20 оС); ΔЕ = 189 мВ (t = 18 оС). Найти: рН - ?

Значение потенциала вычисляем по уравнению Нернста:
E=E0+R∙Tn∙F∙lnaoxaRed,
где Е0 – стандартный электродный потенциал, В;
R – универсальная газовая постоянная, равна 8,31 Дж/моль К;
Т – температура по шкале Кельвина, К;
п – число электронов, участвующих в процессе;
F – постоянная Фарадея, равна 96500 Кл;
аох – активность окисленной формы, моль/л;
аRed – активность восстановленной формы, моль/л.
Потенциал хингидронного электрода вычислим по формуле
Ех = ΔЕ + Е0к.
Потенциал насыщенного каломельного электрода при 18 оС отличается от потенциала этого электрода при 20 оС на величину
ЕК20 - ЕК18 = R∙(T2-T1)n∙F∙lnaoxaRed.
Потенциал каломельного электрода отражает процесс
Hg2Cl2 + 2e → 2Hg0 + 2Cl-.
Так как Hg2Cl2 и Hg0 – твёрдые вещества, то их активности равны 1, таким образом, потенциал каломельного электрода зависит только от активности ионов Cl- . В насыщенном растворе KCl активность ионов Cl- равна 4,56 моль/л.
ЕК20 - ЕК18 = R∙(T2-T1)n∙F∙ln1aCl-2;
ЕК20 - ЕК18 = 8,31∙22∙96500∙ln14,562=-2,61∙10-4 (В).
ЕК18 = ЕК20 – (-2,61∙10-4) = 0,247 + 2,61∙10-4 = 0,2473 (В) = 247,3 (мВ)
Ех = 189 + 247,3 = 436,3 (мВ).
Потенциал хингидронного электрода характеризует процесс
С6Н4О2 + 2Н+ + 2е → С6Н4(ОН)2
и зависит только от активности ионов Н+.
Уравнение Нернста для хингидронного электрода имеет вид
E=Ex0+R∙Tn∙F∙ln(aH+)21,
откуда можно выразить активность ионов водорода:
lnaH+=n∙F2∙R∙T∙(E-Ex0),
где п – число электронов, участвующих в процессе, равно 2;
F – постоянная Фарадея, равна 96500 Кл;
R – универсальная газовая постоянная, равна 8,31 Дж/моль К;
Т – температура по шкале Кельвина, равна 18 + 273 = 291 К;
Е – потенциал электрода, определённый экспериментально, равен 436,3 мВ = 0,4363 В;
Е0х – стандартный потенциал хингидронного электрода, 703 мВ = 0,703 В.
lnaH+=2∙965002∙8,31∙291∙0,4363-0,703= -10,64.
аН+ = е-10,64 = 2,46∙10-5 (моль/л).
рН = - lgаН+ = - lg(2,46∙10-5) = 4,6.
Ответ: рН = 4,6.

. В насыщенном растворе KCl активность ионов Cl- равна 4,56 моль/л.
ЕК20 - ЕК18 = R∙(T2-T1)n∙F∙ln1aCl-2;
ЕК20 - ЕК18 = 8,31∙22∙96500∙ln14,562=-2,61∙10-4 (В).
ЕК18 = ЕК20 – (-2,61∙10-4) = 0,247 + 2,61∙10-4 = 0,2473 (В) = 247,3 (мВ)
Ех = 189 + 247,3 = 436,3 (мВ).
Потенциал хингидронного электрода характеризует процесс
С6Н4О2 + 2Н+ + 2е → С6Н4(ОН)2
и зависит только от активности ионов Н+.
Уравнение Нернста для хингидронного электрода имеет вид
E=Ex0+R∙Tn∙F∙ln(aH+)21,
откуда можно выразить активность ионов водорода:
lnaH+=n∙F2∙R∙T∙(E-Ex0),
где п – число электронов, участвующих в процессе, равно 2;
F – постоянная Фарадея, равна 96500 Кл;
R – универсальная газовая постоянная, равна 8,31 Дж/моль К;
Т – температура по шкале Кельвина, равна 18 + 273 = 291 К;
Е – потенциал электрода, определённый экспериментально, равен 436,3 мВ = 0,4363 В;
Е0х – стандартный потенциал хингидронного электрода, 703 мВ = 0,703 В.
lnaH+=2∙965002∙8,31∙291∙0,4363-0,703= -10,64.
аН+ = е-10,64 = 2,46∙10-5 (моль/л).
рН = - lgаН+ = - lg(2,46∙10-5) = 4,6.
Ответ: рН = 4,6.