Физическая и коллоидная химия

       задание № 6. Поясните такое физиологическое состояние клетки, как тургор и плазмолиз. Связь этих явлений с осмотическими процессами.

       Частицы всех веществ обладают кинетической энергией и находятся в состоянии непрерывного движения. В жидкости молекулы перемещаются относительно свободно. В однородном растворе столкновение молекул в процессе их хаотичного движения происходит повсюду в среднем одинаково часто, так что распределение их остается равномерным. Если же концентрация раствора различна, то удары происходят неравномерно с разных сторон, и молекулы будут двигаться туда, где свободнее, т. е. в область меньшей их концентрации, пока они не распространятся равномерно по всему доступному пространству. Это явление называется диффузией.

       Диффузия  молекул растворителя через полупроницаемую мембрану называется осмосом.

       В растительных тканях существует следующая  осмотическая система: клеточный сок одной клетки — двойной слой цитоплазмы — клеточный сок другой клетки. Некоторые клетки растения находятся в непосредственном контакте с водой или водными растворами.

       Клеточный сок содержит растворенные вещества и является осмотически деятельным раствором. Если клеточный сок имеет более высокую концентрацию, чем окружающий раствор, то благодаря более высокому осмотическому давлению сока вода будет проникать в клетку. Увеличиваясь при этом в объеме, вакуоль будет давить на цитоплазму, прижимая ее к клеточной стенке и создавая давление. Клеточная стенка в силу своей упругости будет оказывать обратное давление на протопласт. Это противодавление клеточных стенок называется тургорным натяжением. По мере поступления воды в клетку оно возрастает. Когда будет достигнут предел растяжимости клеточной стенки, всасывание воды прекратится.

       Концентрация  клеточного сока оказывается при  этом наименьшей, тургорное натяжение максимальным, клетка имеет наибольший возможный объем. Состояние напряжения такой клетки называется тургором.

       Тургор  является нормальным физиологическим  состоянием растительной клетки. Благодаря тургору растение сохраняет свою форму, занимает определенное положение в пространстве, противостоит механическим воздействиям.

       Если  клетку в состоянии туpгopа поместить в раствор, осмотическое давление которого выше, чем осмотическое давление клеточного сока, то вода устремится в сторону более концентрированного раствора и будет выходить из клетки. Сокращение объема вакуоли приведет к падению давления ее на цитоплазму, а цитоплазмы — на клеточные стенки. Они в силу своей эластичности станут менее растянутыми, и объем клетки уменьшится. Если объем клетки достигнет минимума, а уменьшение объема цитоплазмы будет продолжаться, то, сжимаясь, она начнет отставать от стенок и постепенно соберется в центре клетки. Наступает плазмолиз — состояние, обратное тургору.

       Задание № 46. Механизм буферного действия. Объяснить на примере фосфатной буфетной смеси. В каких биологических системах работает фосфатный буфер?

       Буферными называют растворы, рН которых практически на изменяется от добавления к ним небольших количеств сильной кислоты или щелочи, а также при разведении. Простейший буферный раствор – это смесь слабой кислоты и соли, имеющей с этой кислотой общий анион (например, смесь уксусной кислоты СН₃СООН и ацетата натрия СН₃СООNa), либо смесь слабого основания и соли, имеющей с этим основанием общий катион (например, смесь гидроксида аммония NH₄OH с хлоридом аммония NH₄Cl).

         С точки зрения протонной теории¹ буферное действие растворов обусловлено наличием кислотно-основного равновесия общего типа:

       В_{основание} + Н⁺ Û ВН⁺_{сопряженная кислота}

       НА_{кислота} Û Н⁺ + А^-_{сопряженное основание}

       Буферные  растворы играют большую роль в жизнедеятельности. К числу исключительных свойств  живых организмов относится их способность  поддерживать постоянство рН биологических  жидкостей, тканей и органов –  кислотно-основной гомеостаз. Это постоянство обусловлено наличием нескольких буферных систем, входящих в состав этих тканей.

       Фосфатная буферная смесь представляет собой сопряженную кислотно-основную пару, состоящую из иона Н₂РО₄^– (донор протонов) и иона НРО₄^2– (акцептор протонов):

       Роль  кислоты в этой системе выполняет  однозамещенный фосфат NaH₂PO₄, а роль соли двузамещенный фосфат – Na₂HPO₄.

       Фосфатная буферная смесь составляет всего  лишь 1% от буферной емкости крови. В других тканях эта система является одной из основных. Для фосфатной буферной системы справедливо следующее уравнение:

       Во  внеклеточной жидкости, в том числе в крови, соотношение [НРО₄^2–]: [Н₂РО₄^–] составляет 4:1. Величина рК_Н2РО4– равна 6,86.

       Буферное  действие фосфатной  системы основано на возможности связывания водородных ионов ионами НРО₄^2– с образованием Н₂РО₄^– (Н⁺ + + НРО₄^2– —> Н₂РО₄^–), а также ионов ОН^– с ионами Н₂РО₄^– (ОН^– + + Н₂ Р О₄^– —> HPO₄^2–+ H₂O). Буферная пара (Н₂РО₄^––НРО₄^2–) способна оказывать влияние при изменениях рН в интервале от 6,1 до 7,7 и может обеспечивать определенную буферную емкость внутриклеточной жидкости, величина рН которой в пределах 6,9–7,4. В крови максимальная емкость фосфатного буфера проявляется вблизи значения рН 7,2. Фосфатный буфер в крови находится в тесном взаимодействии с бикарбонатной буферной системой. Органические фосфаты также обладают буферными свойствами, но мощность их слабее, чем неорганического фосфатного буфера.

       Задание № 76. Какая электропроводность называется эквивалентной (молярной)? Ее зависимость от концентрации раствора.

       Электропроводность электролитов, способность электролитов проводить электрический ток при приложении электрического напряжения. Количественно электропроводность электролитов характеризуют эквивалентной электропроводностью λ- проводящей способностью всех ионов, образующихся в 1 грамм-эквиваленте электролита. Величина связана λ с уд. Электропроводностью σ соотношением:

       λ = 1000 σ/с, где с - концентрация раствора в грамм-эквиваленте /л.

       Эквивалентная электропроводность зависит от природы  растворенного вещества и растворителя, структуры раствора, а также от концентрации, температуры, давления. Предельно разбавленному раствору, в котором все молекулы диссоциированы на ионы, соответствует предельное значение  λ_∞ В соответствии с Кольрауша законом λ_∞ равна сумме эквивалентных электропроводностей катионов и анионов. Эквивалентная электропроводность отдельного иона пропорциональна скорости его движения в растворе и характеризует подвижность иона в растворе.

       Зависимость λ, как и других свойств растворов электролитов, обычно базируется на ионном подходе, в рамках которого растворитель рассматривается как бесструктурная диэлектрическая среда, в которой ионы движутся в соответствии с законами гидродинамики и характером межионного взаимодействия. Простейшей моделью является модель заряженных твердых сфер, движущихся в вязком растворителе под влиянием силы, обусловленной градиентом потенциала. При этом сила сопротивления движению иона в растворе определяется уравнением Стокса. В рамках применимости этого уравнения выполняется правило Вальдена-Писаржевского, в соответствии с которым для одного и того же электролита в любых растворителях произведение предельного значения эквивалентной электропроводности λ_∞ на вязкость растворителя η является постоянной величиной, которая не зависит от природы растворителя.

       С увеличением концентрации значение λ уменьшается в основных в растворах слабых электролитов и в области малых концентраций удовлетворительно описывается законом разведения Оствальда.

       В растворах сильных электролитов концентрационная зависимость λ определяется межионным взаимодействием. В области применимости Дебая-Хюккеля теории имеются две причины для торможения ионов вследствие межионного взаимодействия. Первая из них связана с тем, что движение иона тормозится ионной атмосферой, которая имеет заряд, противоположный центральному иону, и под влиянием поля движется в направлении, противоположном перемещению иона. Вторая причина связана с тем, что при движении иона под действием электрического поля его ионная атмосфера деформируется и теряет сферическую симметрию, причем большая часть заряда ионной атмосферы концентрируется позади центрального иона. Учет обоих эффектов приводит к уравнению Онсагера:

       λ= λ_∞-(А+В λ_∞)√с,

       где А и В - эмпирические постоянные, являющиеся функциями вязкости и диэлектрической проницаемости растворителя.  
Как и теория Дебая-Хюккеля, уравнение Онсагера ограничено областью умеренно разбавленных растворов. Для описания концентрированных растворов возникает необходимость в учете некулоновской части межионного взаимодействия, в частности в учете ионных размеров. Для этой цели применяют методы кинетической теории ионных систем. К дополнительному уменьшению λ приводит образование ионных ассоциатов - пар, тройников и т. п., которое, как и эффект неполной диссоциации, сокращает общее число свободных ионов в растворе. Для учета этого эффекта в уравнении Онсагера заменяют общую концентрацию ионов концентрацией свободных ионов αс (α- степень электролитической диссоциации), что приводит к уравнению Фуосса-Онсагера:

       λ=α[λ_∞-(А+В λ_∞)√αс].¹

       Задание № 90. Какие электрохимические процессы лежат в основе потенциометрии? Применение этого метода в агрохимических исследованиях.

       Потенциометрия (от лат. potentia-сила, мощность и греч. metreo- измеряю), электрохимический метод исследования и анализа веществ, основанный на зависимости равновесного электродного потенциала Е от термодинамической активности компонентов электрохимической реакции: Эта зависимость описывается Нернста уравнением:

       где Е₀ стандартный потенциал, R-газовая постоянная, Т- температура, F-постоянная Фарадея, n-число электронов, участвующих в реакции, α,β, ..., m,p ...-стехиометрические коэффициенты при компонентах реакции А, В, ..., М, Р. Активности твердых и газообразных компонентов и растворителей принимают за единицу.

       При потенциометрических измерениях составляют гальванический элемент с индикаторным электродом, потенциал которого зависит от активности хотя бы одного из компонентов электрохимической реакции, и электродом сравнения и измеряют электродвижущую силу (эдс) этого элемента.

       В потенциометрии используют гальванические элементы без переноса, когда оба электрода помещают в один и тот же исследуемый раствор, и с переносом, когда электроды находятся в разных растворах, имеющих между собой электролитический контакт. Последний осуществляют таким образом, что растворы могут смешиваться друг с другом только путем диффузии. Элементы без переноса используют в основном для измерения констант равновесия химических реакций, констант диссоциации электролитов, констант устойчивости комплексных соединений, произведений растворимости, стандартных электродных потенциалов, а также активностей и коэффициент активности ионов. Элементы с переносом используют для определения "кажущихся" констант равновесия, активностей и коэффициента активности ионов, а также в потенциометрических методах анализа.

       Среди этих методов различают прямую потенциометрию и потенциометрическое титрование.

       Прямая  потенциометрия применяется для непосредственного определения а ионов (напр., Ag⁺ в р-ре AgNO₃) по значению Е соответствующего индикаторного электрода (напр., серебряного); при этом электродный процесс должен быть обратимым. Исторически первыми методами прямой потенциометрии были способы определения водородного показателя рН (рН-Метрия). Появление мембранных ионоселективных электродов привело к возникновению ионометрии (рХ-мет-рии), где рХ = — lg а_х, а_х-активность компонента X электрохимические реакции. Иногда рН-метрию рассматривают как частный случай ионометрии.

       К прямой потенциометрии относится также  редоксметрия - измерение стандартных и реальных окислительно - восстановительных потенциалов и констант равновесия окислительно - восстановительных реакций. Окислительно - восстановительный потенциал зависит от активностей окисленной (О и восстановленной (a_вос) форм вещества. Редоксметрию применяют также для определения концентрации ионов в растворах. Методом прямой потенциометрии с использованием металлических электродов изучают механизм и кинетику реакций осаждения и комплексообразования.

       Прямая  потенциометрия обладает важными достоинствами. В процессе измерений состав анализируемого раствора не меняется. При этом, как правило, не требуется предварительного отделения определяемого вещества. Метод можно легко автоматизировать, что позволяет использовать его для непрерывного контроля технологических процессов.

       Более распространены методы потенциометрического титрования, с помощью которых определяют широкий круг веществ в водных и неводных средах. В этих методах регистрируют изменение потенциала индикаторного электрода в процессе титрования исследуемого раствора стандартным раствором реагента в зависимости от объема последнего. Потенциометрическое титрование проводят с использованием различных реакций: кислотно-основного и окислительно - восстановительных взаимодействий, осаждения и комплексообразования. В методах кислотно-основного титрования в качестве индикаторного можно использовать любой электрод, обратимый к ионам Н⁺ (водородный, хингидронный, сурьмяный, стеклянный); наиболее распространен стеклянный электрод. Окислительно – восстановительное титрование проводят с электродами из благородных металлов (чаще всего с платиновым). В методах осадительного и комплексометрического титрования индикаторный (ионоселективный или металлический) электрод должен быть обратимым относительно одного из ионов, участвующих в реакции. Вблизи точки эквивалентности наблюдается резкое изменение (скачок) электродного потенциала E, обусловленное заменой одной электрохимической реакции другой с соответствующим изменением E₀.

       Потенциометрическое титрование имеет ряд преимуществ  по сравнению с титриметрическими  методами, в которых применяют  химические индикаторы: объективность и точность в установлении конечной точки титрования, низкая граница определяемых концентраций, возможность титрования мутных и окрашенных растворов, возможность дифференцированного (раздельного) определения компонентов смесей из одной порции раствора, если соответствующие Е₀ достаточно различаются. Потенциометрическое титрование можно проводить автоматически до заданного значения потенциала, кривые титрования записывают как в интегральной, так и в дифференциальной форме. По этим кривым можно определять "кажущиеся" константы равновесия процессов.

       Потенциометрические методы анализа широко используют для автоматизации контроля технологических процессов в химии, нефтехимических, пищевых и др. отраслях промышленности, в медицине, биологии, геологии, а также при контроле загрязнений окружающей среды.

       Плэмбек Д., Электрохимические методы анализа, пер. с англ., М., 1985; Агасян П. К., Николаева Е. Р., Основы электрохимических методов анализа (нотенциометрический метод), М., 1986; Л. Н. Быкова Справочное руководство по применению ионоселективных электродов, пер. с англ., М., 1986.

       Задание № 146. Какой вид адсорбции называется ионно-обменной? Приведите примеры этого вида адсорбции, соответствующие ему уравнения и изотерму. Практическое назначение процессов ионного обмена.

       Если  твердый адсорбент, несущий на своей поверхности двойной ионный слой, поместить в раствор электролита, то противоионы этого адсорбента будут обмениваться на ионы того же знака из раствора. Такой процесс называют ионообменной адсорбцией, а твердые адсорбенты, способные к ионному обмену – ионообменниками или ионитами.

       По  происхождению ионообменные адсорбенты можно разделить на природные и искусственные. Типичные представители природных ионообменных адсорбентов – это почвы. Еще в древние времена было известно о способности почвы опреснять морскую воду, а также засоление почвы при фильтровании воды из каналов.

       Процесс удобрения почвы минеральными удобрениями также связан с ионным обменом. Типичными примерами неорганических природных ионообменников являются цеолиты - кристаллические силикаты. В результате специальной обработки такие вещества приобретают пористую структуру, на поверхности пор в которых располагаются ионы щелочных и щелочноземельных металлов, способных выступать в качестве ионообменных. Недостатком природных ионообменников является их малая механическая прочность, препятствующая широкому применению. Поэтому они находят применение в тех случаях, где не требуется высокой механической прочности. Например, в качестве умягчителей воды в бытовых синтетических моющих средствах.

       В качестве примера органических ионообменных природных сорбентов можно указать гуминовые кислоты в почве, способные обменивать в зависимости от рН среды как анионы, так и катионы. Гуминовые кислоты - это высокомолекулярные соединения амфолитной природы.

       Искусственные ионообменные адсорбенты также могут  быть как неорганическими, так и органическими. По способу получения искусственные ионообменники могут быть синтетическими или могут получаться путем модификации натуральных пористых сорбентов в результате прививки поверхностных групп, способных к ионному обмену.

       Искусственные ионообменники могут быть получены в виде пленок, волокон или гранул.

       Ионообменные  смолы, как правило, ионообменные полимеры - синтетические органические иониты, представляющие собой нерастворимые в воде и органических растворителях высокомолекулярные полиэлектролиты, способные обменивать подвижные ионы при контакте с растворами электролитов.

       В зависимости от типа ионогенной группы ионообменные смолы разделяют  накатионообменные и анионообменные. Катионообменные смолы, или полимерные катиониты, содержат кислотные группы: сульфогруппы, фосфиновокислые, карбоксильные, мышьяковокислые, селеновокислые и др. Анионообменные смолы, или полимерные аниониты (высокомолекулярные нерастворимые полиоснования), включают группы основного характера, четвертичные аммониевые, третичные сульфониевые, четвертичные фосфониевые основания, третичные, вторичные и первичные амины. Известны также амфотерные ионообменные смолы (амфолиты), содержащие одновременно кислотные и основные группы. К специфичным ионообменным смолам относят комплексообразующие ионообменные смолы, обладающие ярко выраженными селективными свойствами, и окислительно-восстановительные ионообменные смолы, включающие в свой состав системы типа Cu⁺²/Cu, Fe⁺³/Fe⁺² и др., способные к обратимому окислению или восстановлению.

       Ионообменные  смолы с однотипными ионогенными  группами называют монофункциональными, с разнотипными — полифункциональными. Среди последних, имеющих практическое применение, следует отметить катиониты с сульфо- и оксифенильными группами, сульфо- и карбоксильными группами, карбоксильными и оксифенильными группами. Известны также иониты, содержащие наряду с остатками фосфорной и мышьяковой кислот оксифенильные и др. группы. Полифункциональные анионообменные смолы содержат аминогруппы с различной степенью замещения. По постоянной диссоциации ионогенных групп катиониты делят на сильно-, средне- и слабокислотные; аниониты– на сильно-, средне- и слабоосновные.

       По  структурному признаку ионообменные смолы  делят на гелеобразные и макропористые. Структура гелеобразных смол представляет собой трехмерную макромолекулярную сетку. Макропористые ионообменные смолы— системы, твердая фаза ионита в которых пронизанапорами, достигающими несколькодесятковнанометров впоперечнике.