Физико-химические процессы внепечного рафинирования металла
Министерство образования и науки Украины
Приазовский государственный технический университет
Кафедра «Металлургия стали» им. И.Г. Казанцева
Контрольная работа
по дисциплине:
«Физико-химические процессы внепечного рафинирования металла»
Выполнила: студ. гр. И-08-МС-
Рецензент: профессор, д.т.н. Назюта Л.Ю.
Мариуполь, 2010
Содержание
1. Теория пограничного слоя Нернста. Толщина пограничного слоя. Расчет уравнений в критериальной форме
2. Мощность перемешивания ванны кислородной струей. Сравнительная оценка при продувке сверху и через днище.
3. Энергия активации. Физический смысл значения энергии активации для различных типов процессов массообмена.
Перечень использованных источников
1. Теория пограничного слоя Нернста. Толщина пограничного слоя. РАСЧЕТНЫЕ УРАВНЕНИЯ В КРИТЕРИАЛЬНОЙ ФОРМЕ
В случае обтекания пластины ламинарным потоком толщина пограничного слоя определяется по уравнению:
где D − коэффициент диффузии, м2/с; v − кинематическая вязкость жидкости, м2/с; x − расстояние от точки набегания потока жидкости на тело, м; U0 − скорость набегающего потока, м/с.
Из уравнений видно, что δ увеличивается с ростом D и расстояние от точки набегания потока жидкости на тело х. По этой причине коэффициент массопереноса β = D/δ и величина диффузионного потока на единицу поверхности i = βΔC пропорциональны коэффициенту диффузии не первой степени, как предполагал Нернст, а в степени, меньшей единицы. Так, при обтекании пластины ламинарным потоком жидкости:
Основное содержание теории конвективной диффузии выражает уравнение скорости диффузионного растворения твердого тела в жидкости:
(1)
где − количество растворившегося твердого тела в жидкости в единицу времени, кг/с; D − коэффициент диффузии, м2/с; − толщина неперемешиваемого пограничного слоя, м; Снас и С0 − концентрации растворяющегося вещества вблизи поверхности твердого тела (концентрация насыщения) и в объеме жидкости соответственно, кг/м3; S − поверхность контакта твердого тела с жидкостью, м2. Уравнение типа (1) впервые было получено А.Н. Щукаревым на основе результатов проведенных им экспериментов.
Нернст распространил закон Щукарева на все протекающие по законам диффузионной гетерогенные реакции, скорость которых определяется диффузией в неподвижном пограничном слое небольшой толщины (δ ≈ 10−2 − 10−4 см). Диффузионный поток в этом слое обусловлен разностью концентраций диффундирующего вещества в жидкости вблизи поверхности другой фазы Снас до С0. Движение жидкости обеспечивает постоянство концентраций растворенных веществ во всем ее объеме за исключением границы раздела фаз. Концентрации изменяются от Снас до С0 по линейному закону лишь в пределах слоя толщиной δ. Этот слоя назвали диффузионном слоем Нернста.
Даже на незначительном расстоянии (10−5) от твердой стенки наблюдается движение жидкости, в связи с чем линейным законом распределения концентраций в пределах слоя δ и предложение Нернста о неподвижности жидкости в нем потеряли свое обоснование. Поэтому теория конвективной диффузии Нернста является лишь удобной полуэмпирической математической моделью. Толщина неподвижного диффузионного слоя δ − чисто условная величина.
Скорость диффузионных стадий процессов значительно зависит от скорости движения жидких и газообразных фаз. В абсолютно спокойной среде скорость так называемой молекулярной диффузии вещества определяется первым законно Фика:
а скорость изменения концентрации вещества i − вторым законом Фика
где m − масса вещества i, кг; С − концентрация вещества i, кг/м3; t − время диффузии в направлении х, с; D − коэффициент молекулярной диффузии, м2/с; х − расстояние, м; S − поверхность, перпендикулярная направлению диффузионного потока, м2; dC/dx − градиент концентраций, кг/м4.
Конвективные потоки в
ванне резко увеличивают
а скорость изменения концентрации вещества i:
где − скорость конвективного потока в направлении x, м/с. При значительных первыми слагаемыми правых частей уравнений можно пренебречь.
Для условий турбулентной среды, где большая скорость диффузии обеспечивается сочетанием турбулентных пульсаций и конвективных потоков, в уравнения первого и второго законов Фика вводится коэффициент турбулентной диффузии или эффективный коэффициент диффузии Dэф. В турбулентной среде концентрации вещества в объеме каждой из жидких (газообразных) фаз примерно постоянна. В этих условиях роль молекулярной диффузии все же остается значительной, так как на границе раздела фаз имеются тонкие неподвижные (не перемешиваемые) пограничные слои, в которых массоперенос осуществляется посредством молекулярной диффузии. По порядку величины толщину пограничного слоя δ можно определить из выражения:
где U − скорость потока жидкости, газа вблизи данного тела (скорость набегающего потока), м/с; r − радиус (или половина толщины) тела, омываемого потоком газа или жидкости, м.
Отношение
называется коэффициентом массопереноса (массопередачи). Пользуясь уравнение , можно вычислить порядок величины этого коэффициента:
Так как в турбулентной жидкой среде см, то в зависимости от интенсивности перемешивания, влияющего на скорость набегающего потока жидкости, величина колеблется в пределах 10−2 − 10−1 см/с. Для газов, в которых значение коэффициента диффузии намного больше, чем в жидкостях, величина см/с. Резкое увеличение D, и S при перемешивании ванны по сравнению со значениями этих величин в малоподвижной среде обеспечивает ускорение сталеплавильных процессов.
2. Мощность перемешивания ванны кислородной струей. Сравнительная оценка при продувке сверху и через днище.
Выходящие из сопл фурмы кислородные струи внедряются в ванну и вызывают в её нижней части направленную циркуляцию, а верхние слои металла и шлака вспениваются пузырями СО, выделяющимися при окислении углерода. Характер взаимодействия кислородных струй с ванной и возникающей при этом циркуляцией металла показан на рис. 2.1
Рисунок 2.1 Структура ванны при продувке кислородом сверху:
1 – зона продувки (прямого окисления); 2 – зона циркуляции металла; 3 – пузыри СО; 4 – крупные газовые полости; 5 – металл; 6 – шлак.
Под соплами фурмы
расположены направленные вниз
высокоскоростные потоки
Поскольку контур циркуляции должен быть замкнутым, у стенок конвертера металл движется вниз.
Циркуляция, т.е. перемешивание ванны, интенсифицирует массо- и теплообмен, ускоряя процессы окисления, рафинирования и нагрева металла и расплавление стального лома. В начале и конце продувки, когда скорость окисления углерода и выделение пузырей СО не велика, циркуляционные потоки ослаблены и интенсивность перемешивания ванны недостаточна.
Под первичными реакционными зонами, где всплывание пузырей СО затруднено, периодически формируются крупные газовые полости, их объем при движении вверх возрастает, в результате поглощения пузырей СО и при выходе крупных газовых объемов из ванны образуются всплески металла и шлака. При этом могут возникать выбросы через горловину конвертера.
Параметры дутья и положение фурмы
Давление кислорода. Кислород вводят в конвертер через фурму с выходными соплами Лаваля, преобразующими энергию давления газа в кинетическую и обеспечивающими скорость струй на выходе из сопла 500-550 м/с при статическом давлении, близком к атмосферному. Такая скорость необходима для внедрения струй в ванную и полного усвоения кислорода. Размеры сопл, обеспечивающие такой режим, определяют расчетом.
Изменение давления кислорода перед соплом по сравнению с расчетным ведет к нарушению расчетного режима работы сопла. При повышении давления возрастают скорость и давление на выходе из сопла (недорасширение струи), что вызывает пульсацию струи, передающуюся ванне; при снижении давления возникает разрежение на выходе из сопла (перерасширение струи), что вызывает подсасывание капель металла и шлака и быстрый износ сопл. Как следует из данных рис. 2.2, при давлении кислорода перед соплом менее 1,0-1,2 МПа, небольшие его изменения вызывают существенное изменение в скорости кислородной струи, т.е. расчетного режима работы сопла. При больших давлениях эти колебания не значительны, поэтому давление кислорода перед соплом должно быть >1,2 МПа.
Поскольку потери напора (давления) в кислородоподводящем шланге и фурме обычно составляют 0,4-0,7 МПа, давление в кислородопроводе должно быть ≥1,6 МПа (чаще составляет 1,6-2,0 МПа).
Удельный расход кислорода, т.е. расход на 1 тонну выплавляемой стали (м3/т), определяется количеством окисляющихся за время продувки составляющих чугуна и стального лома. Он изменяется в пределах 47-60 м3/т стали, возрастая при увеличении содержания окисляющихся примесей в шихте и снижается при увеличении доли стального лома в шихте, поскольку лом содержит меньше окисляющихся элементов, чем чугун.
Расход кислорода в единицу времени (м3/мин) обычно тем выше, чем больше вместимость конвертера и для большегрузных конвертеров достигает 1500-2000 м3/мин. Увеличения расхода кислорода достигают путем увеличения в фурме числа и диаметра сопл Лаваля.
Рисунок 2.2 Зависимость скорости истечения кислорода υ из сопла Лаваля от давления дутья перед соплом Рд
Интенсивность продувки J [м3/(т*мин)] не зависит от вместимости конвертера и обычно является постоянной в условиях того или иного конвертерного цеха. Она находится в пределах от 2,5 до 5-6 м3/(т*мин).
Величина J определяет длительность продувки (τ, мин), которая также, как интенсивность продувки не зависит от вместимости конвертера. Связь между величинами τ и J примерно следующая: τ = Q/ J, где Q – удельный расход кислорода, равный 47-60 м3/т. Для уменьшения продолжительности плавки интенсивность продувки стремятся увеличить. Однако опыт показал, что после превышения некоторого допустимого уровня интенсивности продувки начинаются выбросы металла и шлака из конвертера. Объясняется это тем, что при росте расхода кислорода возрастает скорость окисления углерода и, следовательно, количество выделяющихся пузырей СО, вспенивающих ванну. При подъеме вспенившейся ванны до уровня горловины могут появиться выбросы.
Допустимый уровень
При существующей в цехе технологии и размерах конвертера увеличение интенсивности продувки без возникновения при этом выбросов можно достичь, увеличивая число сопл в кислородной фурме. Чтобы при увеличении интенсивности продувки (например, от J1 до J2) уровень вспенивания ванны, а, следовательно, вероятность возникновения выбросов, оставались на прежнем уровне, между величинами J и числом сопл в фурме n должно соблюдаться следующее соотношение:
J1/ J2 = (n1/ n2)b, где b = 0,7…1,0.
Число кислородных струй (число сопл в фурме) стремятся увеличить, т.к. это позволяет увеличить расход кислорода (интенсивность продувки) без появления выбросов и обеспечивает более мягкую продувку с более быстрым обогащением шлака оксидами железа, что ускоряет шлакообразование.
Вместе с тем, при увеличении числа сопл, чтобы избежать слияния кислородных струй приходится увеличивать угол наклона струй (оси сопл) к вертикали. При таком увеличении кислородные струи приближаются к футеровке стен и в конвертерах малой вместимости (с малым диаметром рабочего объема) это вызывает повышенный износ футеровки. В связи с этим в небольших конвертерах число сопл фурмы меньше, чем в большегрузных, и оно обычно возрастает по мере увеличения вместимости конвертеров (четырехсопловые фурмы для 100-т конвертеров и шестисопловые для 350-т конвертеров).
Высота расположения фурмы имеет оптимальные пределы. При чрезмерно высоком положении фурмы кислородные струи не внедряются в металл («поверхностный обдув») и степень усвоения кислорода низка; при чрезмерно низком положении («жесткая продувка») усиливается вынос капель металла отходящими газами и абразивный износ головки фурмы каплями металла, существенно замедляется шлакообразование и др.
С учетом этого в конвертерах различной вместимости фурму устанавливают на высоте, соответствующей расстоянию до уровня ванны в спокойном состоянии от 0,8 до 4,8 м. В этих пределах высота обычно возрастает при увеличении вместимости конвертера.
Действительное расстояние от фурмы до ванны по ходу продувки изменяется следствие вспенивания металла и шлака. В начале и в конце продувки, когда скорость окисления углерода не велика и металл вспенивается не значительно, фурма находится над ванной. В середине продувки, когда интенсивность окисления углерода возрастает, большое количество выделяющихся пузырей монооксида углерода вспенивает верхнюю часть ванны и фурма оказывается погруженной в образующуюся газо-шлако-металлическую эмульсию (продувка в режиме заглубленной струи рис.2.1); при этом уровень ванны может достигать горловины конвертера.
Изменение высоты положения фурмы во время продувки обычно используют для регулирования окисленности шлака и ускорения его формирования. При этом учитывают, что в подфурменной зоне вдуваемый кислород расходуется преимущественно на прямое окисление железа, а образующиеся оксиды могут растворяться как в металле, так и в шлаке. При большом заглублении кислородных струй в металлическую ванну весь кислород усваивается металлом. Уменьшение заглублений струй приближает зону прямого окисления к шлаку и в шлак переходит больше образующихся в этой зоне оксидов железа, как известно, существенно ускоряет растворение извести, т.е. шлакообразования (при этом несколько уменьшается поступление кислорода в металл, и, следовательно, скорость окисления углерода).
Пульсирующее дутье. Пульсирующее дутье предусматривает создание в процессе продувки пульсаций кислородных струй с частотой от 200 до 800 Гц. Для создания пульсаций МИСиС было опробовано электромеханические и газодинамические пульсаторы. Первые представляют собой установленный в кислородном канале фурмы перед соплами малогабаритный электродвигатель с горизонтально расположенной крыльчаткой, при вращении которой периодически перекрывается вход в сопла фурмы, т.е. перекрывается поток кислорода. Эти пульсаторы сложны, требуют подвода к головке фурмы электропитания и инертного газа для защиты электродвигателя от попадания в него кислорода в связи с чем в настоящее время их не применяют.
Газодинамические пульсаторы представляют собой вставки различной формы в кислородной трубе фурмы перед соплами, пазы или уступы в соплах; эти элементы создают застойные зоны в потоке кислорода, что вызывает его пульсацию.
Технологический эффект применения пульсирующего дутья основан на том, что каждая из находящихся в подфурменной зоне продувки капель металла или кусков извести испытывает несколько сот воздействий ударной волны за одну секунду. При этом капли металла дробятся, сто увеличивает поверхность контакта металл-кислород, способствуя более полному окислению примесей чугуна, и происходит механическое деление частиц образующейся на поверхности кусков извести тугоплавкой оболочки из 2СаО*SiO2, что ускорят растворение извести.
Кислородно-конвертерный процесс с донной продувкой
В середине 60-х годов опытами по вдуванию струи кислорода, окруженной слоем углеводородов, была показана возможность через днище без разрушения огнеупоров. В настоящее время в мире работают несколько десятков конвертеров с донной продувкой садкой до 250 т. Каждая десятая тонн конвертерной стали, выплавленной в мире, приходится на этот процесс.
Основное отличие
конвертеров с донной
В условиях донной продувки улучшаются условия перемешивания ванны, увеличивается поверхность металл-зарождения и выделения пузырьков СО. Таким образом, скорость обезуглероживания при донной продувке выше по сравнению с верхней. Получение металла с содержанием углерода менее 0,05 % не представляет затруднений.
Условия удаления серы при донной продувке более благоприятны, чем при верхней. Это также связанно с меньшей окисленностью шлака и увеличением поверхности контакта газ - металл. Последнее обстоятельство способствует удалению части серы в газовую фазу в виде SO2.
Преимущества процесса с донной продувкой состоят в повышении выхода годного металла на 1 - 2 %, сокращении длительности продувки, ускорении плавления лома, меньшей высоте здания цеха и т. д. Это представляет определенный интерес, прежде всего, для возможной замены мартеновских печей без коренной реконструкции зданий мартеновских цехов.
СРАВНИТЕЛЬНАЯ ОЦЕНКА ПРОДУВКИ СВЕРХУ И ЧЕРЕЗ ДНИЩЕ
По сравнению с верхней продувкой донная продувка кислородом имеет ряд особенностей. Некоторые из них считают положительными:
- Уменьшается уровень вспенивания ванны и вероятность выбросов.
- Существенно снижается окисленность шлака и металла по ходу продувки; окисленность шлака возрастает лишь при продувке до содержания в металле < 0,1 % С.
- Значительно уменьшается вынос пыли с отходящими газами, поскольку крупные частицы поглощаются при движении через слой металла и шлака, однако, поскольку пыль становится более мелкодисперсной, усложняется очистка конвертерных газов.
- Повышается выход годного металла на 1-1,5 % в связи с отсутствием выбросов, снижением потерь железа в виде оксидов со шлаком и в виде пыли с отходящими газами.
- Уменьшается количество окисляющегося при продувке марганца, что обеспечивает экономию марганцевых ферросплавов.
- Уменьшается высота конвертера вследствие отсутствия вертикально перемещающейся фурмы.
- Улучшаются условия выплавки стали с очень низким содержанием углерода. Более быстрому и полному его окислению (образованию пузырей СО) способствует интенсивное перемешивание и возникновение в ванне дополнительных газовых полостей из продуктов разложения вдуваемых углеводородов, поэтому углерод легко окисляется до ~0,02 %.
При верхней продувке окисление углерода до содержания ниже 0,06…0,05 % не рекомендуется, т.к. при этом сильно окисляется железо и велики его потери со шлаком.
- Более высокая степень дефосфорации и десульфурации при использовании порошкообразной извести.
Ряд особенностей донной продувки считается её недостатками (по сравнению с верхней продувкой):
- Уменьшается на 2-4 % количество перерабатываемого лома, что связано с затратой тепла на разложение углеводродов и с уменьшением прихода тепла от окисления железа (в шлак) и в результате уменьшения доли углерода, окисляющегося до СО2 (в отходящих газах при донной продувке содержится ~5 % СО2, тогда как при продувке сверху ~10 %).
- Формирование основного шлака лишь в конце продувки при использовании кусковой извести; этот недостаток можно исключить при использовании порошкообразной извести, однако требуется специальное сложное оборудование для её помола и вдувания.
- Необходима продувка металла инертным газом для удаления водорода, а также продувка инертным газом в межпродувочные периоды для охлаждения фурм, в связи с чем усложняется конструкция и эксплуатация днища, а также система подачи кислорода, защитных углеводородов и инертных газов.
- Дополнительные простои конвертера при замене днищ.
- В момент наклона конвертера дутьем выбрасывается в цех много капель металла, поэтому необходимо специальное ограждение для улавливания этих капель и дыма.
- Отводимые газы содержат водород (до 20-30 % при малой скорости обезуглероживания), что повышает взрывоопасность при работе газоотводящего тракта без дожигания.
3. ЭНЕРГИЯ АКТИВАЦИИ. Физический смысл. Значения энергии активации для различных типов процессов массообмена.
Для массообмена в пределах одной фазы движущей силой будет разность концентраций вещества, для теплообмена – разность температур двух участков и т.п. Скорость химической реакции определяется совокупностью огромного числа элементарных актов взаимодействия между частицами вещества (молекулами, атомами, ионами). В связи с этим движущая сила химической реакции определяется рядом факторов: концентрацией, температурой, мерой химического сродства и др.
В случае диффузионного массообмена образуется пограничный слой, через который и происходит диффузия; следовательно, сопротивление будет пропорционально толщине этого слоя. При теплопередаче величина сопротивления зависит от коэффициентов теплопередачи контактирующих материалов (фаз) или пропорциональна толщине стенки, разделяющей две среды. В случае химической реакции в гомогенной системе с сопротивлением связана энергия активации процесса.
Энергия активации в элементарных реакциях – это минимальная энергия реагентов (атомов, молекул и др. частиц), достаточная для того, чтобы они вступили в хим. реакцию, т. е. для преодоления барьера на поверхности потенциальной энергии, отделяющего реагенты от продуктов реакции. Потенциальный барьер - максимум потенциальной энергии, через который должна пройти система в ходе элементарного акта хим. превращения. Высота потенциального барьера для любого пути, проходящего через переходное состояние, равна потенциальной энергии в переходном состоянии. Если в сложной реакции, состоящей из последовательных и параллельных элементарных реакций, имеется лимитирующая элементарная реакция (реакция с макс. характерным временем), то ее энергия активации является и энергией активации сложной реакции.
В макроскопической химической кинетике энергия активации – это энергетический параметр Еа, входящий в Аррениуса уравнение:
К = Аexp (-Ea/ kТ)
где к - константа скорости; А - предэкспоненциальный множитель (постоянная или слабо зависящая от температуры величина); k - константа Больцмана; Т – абсолютная температура. График зависимости lnk от 1/kT (аррениусов график) - прямая линия. Наблюдаемая энергия активации вычисляется из тангенса угла наклона этой прямой. В общем случае сложных реакций параметр Еа в уравнении Аррениуса является функцией энергии активации отдельных стадий, и определяемая энергия активации наз. эффективной (эмпирической, кажущейся).
Любой процесс, сопровождающийся каким-либо изменением энергии, является экзотермическим в одном направлении и эндотермическим в другом. Энергии активации экзотермических и эндотермических направлений реакции, обозначаемые соответственно Е-а и Е+а , связаны соотношением:
Е+а = Е-а +│Q│
где Q - теплота реакции при Т= 0.
Качественная одномерная геометрическая иллюстрация связи энергии активации с высотой потенциального барьера и теплотой реакции представлена на рис.3.1, где Е1 и Е2 - уровни энергии соотв. основного состояния реагентов и продуктов реакции.
Рисунок 3.1 Энергетическая схема элементарной реакции.
Перечень использованных источников
- Меджибожский М. Я. Основы термодинамики и кинетики сталеплавильных процессов. – Киев; Донецк: Вища шк. Головн. Изд-во, 1986 – 280 с.
- Баптизманский В.И., Охотский В.Б. Физико-химические основы кислородно-конвертерного процесса. – Киев; Донецк; Вища школа, 1984. – 184 с.
- Якушев А.М. Справочник конвертерщика. – Челябинск: Металлургия, Челябинское отделение, 1990. - 403 с.
- Явойский В.И., Левин С.Л., Баптизманский В.И., Умрихин П.В., Меджибожский М.Я., Поволоцкий Д.Я., Ойкс Г.Н., Черненко М.А., Абросимов Е.В. М., «Металлургия», 1973, с. 26-27.
- Кондратьев В. Н., Никитин Е. Е., Тальрозе В. Л., в кн.: Низкотемпературная плазма, М., 1967, с. 13-34; Термические бимолекулярные реакции в газах, М., 1976; Кузнецов Н.М., Савров С.Д., "Химическая физика", 1990, т. 9, № 3, с. 356-69.