Физико-химические свойства нефти и её фракций

Министерство образования Российской Федерации

Челябинский государственный университет

Институт экономики отраслей, бизнеса и администрирования

Кафедра экономики отраслей и рынков

Контрольная работа по дисциплине:

« Технология переработки нефти и газа »

Тема: Физико-химические свойства нефти и её фракций.

                                                                                Выполнил:

                                                                               студент гр. 21ПЗ-501 

                                                                         Валиахметова К.О.

Проверил: Колмакова Н.С.

Челябинск 2014

Содержание

Введение…………………………………………………………………………...3

1. Основные свойства нефти……………………………………………………..5

2. Классификация нефтей………………………………………………………...7

3. Физико-химические свойства нефти и ее фракций…………………………12

Список литературы………………………………………………………………17

Введение

Нефть — природная маслянистая горючая жидкость со специфическим запахом, состоящая в основном из сложной смеси углеводородов различной молекулярной массы и некоторых других химических соединений. Относится к каустобиолитам (ископаемое топливо).

Подавляющая часть месторождений нефти приурочена к осадочным породам. Цвет нефти варьирует в буро-коричневыхтонах (от грязно-жёлтого до тёмно-коричневого, почти чёрного), иногда она бывает чисто чёрного цвета, изредка встречается нефть окрашенная в светлый жёлто-зелёный цвет и даже бесцветная, а также насыщенно-зелёная нефть. Имеет специфический запах, также варьирующий от легкого приятного до тяжелого и очень неприятного. Цвет и запах нефти в значительной степени обусловлены присутствием азот-, серо- и кислородсодержащих компонентов, которые концентрируются в смазочном масле и нефтяном остатке. Большинство углеводородов нефти (кроме ароматических) в чистом виде лишено запаха и цвета.

На протяжении XX века и в XXI веке нефть является одним из важнейших для человечества полезных ископаемых.

По химическому составу и происхождению нефть близка к природным горючим газам и озокериту. Эти ископаемые объединяют под общим названием петролитов. Петролиты относят к ещё более обширной группе так называемых каустобиолитов — горючих минералов биогенного происхождения, которые включают также другие ископаемые топлива (торф,бурые и каменный уголь, антрацит, сланцы).

Нефть обнаруживается вместе с газообразными углеводородами на глубинах от десятков метров до 5—6 км. Однако на глубинах свыше 4,5—5 км преобладают газовые и газоконденсатные залежи с незначительным количеством лёгких фракций. Максимальное число залежей нефти располагается на глубине 1—3 км. На малых глубинах и при естественных выходах на земную поверхность нефть преобразуется в густую мальту, полутвёрдый асфальт и другие образования — например, битуминозные пески и битумы.

Фракционный состав является важным показателем качества нефти. В процессе перегонки на нефтеперерабатывающих заводах при постепенно повышающейся температуре из нефти отгоняют части — фракции, отличающиеся друг от друга пределами выкипания.

При атмосферной перегонке получают следующие фракции, выкипающие до 350 °С, — светлые дистилляты:

• до 100 °С — петролейвая фракция;

• до 180 °С — бензиновая фракция;

• 140–180 °С — лигроиновая фракция;

• 140–220 °С — керосиновая фракция;

• 180–350 °С (220–350 °С) — дизельная фракция.

Последнее время фракции, выкипающие до 200 °С, называют легкими, или бензиновыми, от 200 до 300 °С — средними, или керосиновыми, выше 300 °С — тяжелыми, или масляными.

Все фракции, выкипающие до 300 °С, называют светлыми, остаток после отбора светлых дистиллятов (выше 350 °С) называется мазутом. Мазут разгоняют под вакуумом, при этом получают следующие фракции в зависимости от переработки:

• для получения топлива (350–500 °С) — вакуумный газойль (вакуумный дистиллят);

• более 500 °С — вакуумный остаток (гудрон).

Получение масел происходит в следующих температурных интервалах: 300–400 °С — легкая фракция, 400–450 °С — средняя фракция, 450–490 °С — тяжелая фракция, более 490 °С — гудрон. Асфальтосмолопарафиновые отложения (АСПО) также относят к тяжелым компонентам нефти — Тпл ~80 °С.

1. Основные свойства нефти

1. Плотность нефти в зависимости от химического состава и количества растворенного газа колеблется от 700 до 1000 кг/м3. Она возрастает по мере увеличения содержания в ней тяжелых смолисто-асфальтеновых компонентов. Плотность газов при температуре 00С и давлении 1 атм для метана составляет 0,716 кг/м3, для этана – 1,356 кг/м3, пропана – 2,019 кг/м3, бутана 2,672 кг/м3, пентана – 3,215 кг/м3. Плотность воздуха при тех же условиях составляет 1,292 кг/м3.

2. Вязкость. Вязкостью жидкости называется ее способность оказывать сопротивление действующей силе. Единицей измерения вязкости в системе СИ является миллипаскаль в секунду – мПа·с. Чем больше в нефтях ароматических и нафтеновых циклов, тем выше ее вязкость. При нормальном давлении с повышением температуры вязкость нефти уменьшается, а вязкость газов возрастает. Вязкость воды составляет 1 мПа·с, нефти – от 1 до 25 мПа·с.

3. Текучесть – величина обратная вязкости. Чем меньше вязкость, тем больше текучесть.

4. Температура кипения. Чем больше атомов углерода  входит в состав молекул, тем выше температура кипения углеводородов. Легкие нефти закипают раньше, чем тяжелые.

5. Фракционный состав нефти. Фракции нефти, выкипающие при температуре 950С, называются петролейным эфиром, от 95-1950С  - бензином, от 190-2600С – керосином, от 260-3500С – дизельным топливом, от 350-5300С – маслами, свыше 5300С – остатком (мазут, смола, битум). Для нормальной нефти (плотностью 850 кг/м3) выход бензиновой фракции составляет 27%, керосина – 13%, дизельного топлива – 12%, тяжелого газойля – 10%, смазочных масел – 20%, мазута, смол – 18%. На заводах глубокой переработки нефти по крекинг-технологии выход бензиновой фракции доводится 45%.

6. Теплота сгорания – количество теплоты выделяющееся при сгорании 1 кг. топлива. Для угля она составляет 33600 Дж/кг, для нефти – 43250-45500 Дж/кг, для газа – 37700-56600 Дж/кг.

7. Цвет нефти изменяется в широких пределах от бесцветного, светло-желтого, желтого до темно-коричневого и черного. Некоторые нефти при дневном освещении имеют зеленоватый и синеватый оттенки.

8. Люминесценция – холодное свечение веществ под действием различных факторов. Различают флюоресценцию и фосфоресценцию. Флюоресценцией называют свечение веществ непосредственно после прекращения возбуждения в течение не более 10-7 сек. Если вещество продолжает светиться более длительное время, то говорят о фосфоресценции. В ультрафиолетовых лучах легкие нефти флюоресцируют интенсивно голубым цветом, тяжелые – желто-бурым и бурым цветами.

9. Электропроводимость. Нефти являются диэлектриками, т.е. не проводят электрический ток.

10. Оптическая активность. Нефти способны слабо вращать плоскость поляризации светового луча. Величина угла оптического вращения уменьшается с уменьшением возраста нефтей.

11. Молекулярный вес. Молекулярный вес сырой нефти колеблется в пределах 240-290. Наиболее тяжелые фракции нефтей – смолы и асфальтены имеют высокий молекулярный вес – 700-2000.

12. Коэффициент теплового расширения нефти характеризует ее способность увеличивать объем при нагревании. Зависит от состава нефти.

13. Давление насыщения. В природных условиях нефти не всегда полностью насыщены газом. Давление (при постоянной температуре), при котором из нефти начинает выделяться растворенный в ней газ в свободную фазу, называется давлением насыщения.

14. Обратная (ретроградная) растворимость – растворимость нефтей в газах. В области повышенных давлений при достаточно большем объеме газовой фазы жидкие углеводороды растворяются в газе, переходя в парообразное состояние. Образуется газоконденсатная смесь (залежь). Нефть меньше всего растворяется в метане. Добавка к метану более тяжелых газообразных углеводородов увеличивает его растворяющую способность. С повышением давления при постоянной температуре и с повышением температуры при постоянном давлении растворимость жидких углеводородов в газах увеличивается. Она падает с повышением молекулярного веса углеводородов. Хуже всего растворяются смолы и асфальтены. Если понизить давление в пласте, то конденсат выделится в свободную фазу. Количество растворенной в газе нефти называется конденсатным фактором. Конденсатный фактор газов возрастает с глубиной, по мере увеличения давления. На глубине 3 км он составляет 200-250 см3/м3, на глубине 4 км 400-450 см3/м3.

2. Классификация нефтей

 В природе наблюдается огромное разнообразие нефтей и газов. Классификация их производится по каждому признаку (свойству) отдельно и на количественной основе. По этим признакам выделяются марки нефтей.

1. По химическому составу  различаются три класса нефтей:

• Метановые, нафтен-метановые

• Нафтеновые,метан-нафтеновые

• Нафтен-ароматические.

К первой группе относятся нефти, добываемые в Волго-Уральской провинции, в Западной Сибири, Чечено-Ингушетии, Дагестане, Западной Украине и др. Нефти второй группы добываются в Западно-Предкавказской провинции (Кубань), в Апшерон-Нижнекуринской провинции (Баку), в Туркмении, на Эмбе, на Сахалине. Нефти третьего типа встречаются редко: на Кубани, Эмбе, Ухте и др.

2. По содержанию серы  различаются нефти трех типов:

I. малосернистые (S<0,5%)

II. сернистые (S - 0,5 – 2%)

III. высокосернистые (S>2,0%)

3. По содержанию легких  фракций (выкипающих при температуре  до 350 С) выделяются три типа нефтей

Т1>45%

Т2- 30 – 45%

Т3<30%

4. По содержанию базовых  масел выделяются четыре класса  нефтей:

М1>25%

М2- 20 – 25%

М3- 15 – 20%

М4<15%

5. По содержанию парафина  различаются нефти трех типов:

П1 – малопарафиновые (<1,5%)

П2 –парафиновые (1,5 – 6%)

П3 – высокопарафиновые (>6%)

6. По степени вязкости  выделяются три типа нефтей:

И1– 1–5мПа×с

И2- 5-25мПа×с

И3>25мПа×с

7. По удельному весу  различаются нефти пяти классов:

1. очень легкие – 700 – 750 кг/м3

2. легкие – 750 – 830 кг/м3

3. нормальные – 830 – 860 кг/м3

4. тяжелые – 860 – 900 кг/м3

5. очень тяжелые – 900 – 1000 кг/м3

По этим признакам составляется шифр нефти. Например IТ2М3И1П3 – нефть малосернистая, со средним содержанием легких фракций, малосмолистая, маловязкая, высоко-парафинистая. Такую характеристику имеет нефть Жетыбайского месторождения (п-ов Мангышлак). В России особо легкие нефти добываются в Калининградской, Саратовской, Новосибирской областях, на Северном Кавказе, в Эвенкии (Восточная Сибирь). Наиболее тяжелые нефти добываются в Пезенской, Ульяновской областях, в Удмуртии, Краснодарском крае. Тяжелые нефти извлекаются на севере Волго-Уральской провинции, в Астраханской, Сахалинской областях. В остальных районах добывается нормальная нефть плотностью 830 – 870 кг/м3.

Малосернистые (S<0,6%) нефти добываются на юге Волго-Уральской провинции, на Северном Кавказе, в Калининградской, Новосибирской областях, сернистые – в Среднеобской области Западной Сибири. Высокосернистые (S>1,8%) нефти извлекаются в Центральных и Северных частях Волго-Уральской провинции, на юге Тюменской области.

Конденсаты представляют легкую нефть светлого, желтого, оранжевого цветов. Это – готовое топливо для машин и ценнейшее химическое сырье. Выход бензиновой фракции из них составляет 44-85%. Плотность их колеблется от 698 до 840 кг/м3. Вязкость низкая – от 0,5 до 1,5 мПа·с. Химический состав их: преобладают алканы – 55-70%, содержание нафтенов – 20-30%, аренов – 8-20%. В природных (пластовых) условиях конденсат находится в растворенном в газе (парообразном) состоянии, выделяется в свободную фазу в виде жидкости при снижении давления, например, при разработке газоконденсатных месторождений и залежей.

В основе методов переработки нефти и газа и применения товарных нефтепродуктов в различных областях народного хозяйства лежат физико-химические процессы. Управление этими процессами требует глубокого знания физических и физико-химических свойств газа, нефти, нефтяных фракций, составляющих их углеводородов и других органических соединений нефтяного сырья. Одни из констант, характеризующих эти свойства, входят в формулы для расчетов нефтезаводской аппаратуры, другие используются для контроля производства, третьи прямо или косвенно отражают эксплуатационные свойства нефтепродуктов, являясь, таким образом, условными показателями их качества. Ниже рассмотрены основные показатели физико-химических свойств нефти и нефтепродуктов.   
 
    Физико-химические свойства нефтей и составляющих их фракцийоказывают влияние на выбор ассортимента и технологию получениянефтепродуктов. При определении направления переработки нефти стремятся по возможности максимально полезно использовать индивидуальныеприродные особенности нх химического состава.  
 
 
     Физико-химические свойства нефтей, их элементарный состав, углеводородный состав газов, растворенных в нефтях, потенциальное содержание фракций, выкипающих от н. к. до 450—500 °С, качество товарных  и нефтяных продуктов или их компонентов, приведена характеристика дистиллятов, которые могут служить сырьем для каталитического риформинга и каталитического крекинга, и остатков как сырья для термоконтактного крекингаили коксования.  
 
    Рассмотренные выше свойства нефтей являются основными. Число физико-химических характеристик нефтей значительно больше, что вызвано необходимостью разностороннего их описания, связанной со сложными проблемами добычи, транспортировки, переработки и применения нефтей и нефтепродуктов. Все многообразие свойств нефтей и их фракций в конечном счете является отражением структуры молекул компонентов нефтей, ихсложного взаимодействия между собой и внешней средой. Эти признаки могут служить основанием для классификации физико-химических свойств нефтяных фракций.  
    В настоящее время работы, посвященные изучению физико-химических свойств нефтей и фракций, в основном направлены на выявление, расширение и уточнение взаимных связей их параметров.  
    Физико-химические свойства нефти — удельный вес, содержание смол, асфальтенов, газов, бензиновых фракций, вязкость и давление насыщения — изменяются в пределах одной залежи по мощности и по простиранию пласта.    
    В нефтях действующих скважин определяли содержание фракций, выкипающих до ЗООС асфальтенов смол силикагелевых парафина икарбоновых кислот. Таким образом, оценивали концентрации компонентов, изменение которых в составе нефти могло в той или иной степени повлиять навеличины показателей физико-химических свойств нефти. 
    Основное различие между ароматической частью туймазинских и бакинских масел заключается в количестве и физико-химических свойствах третьей фракции. В то время как в масле МК-22 и МС-20 из бакинских нефтей имеется 10—11% ароматических углеводородов с выше 1,53, в туймазинских маслах средней и наибольшей глубины очистки (см. табл. 4, образец 2 и 3) их содержится 5,4—3,9% и только в образце 1, очищенном всего только 200% фенола, количество их достигает 8,4%. 
    Физико-химические свойства дистиллятных фракций нефтей. 
 
    Товарные качества нефтей и нефтяных фракций характеризуются помимо фракционного и химического составов также многими показателями их физико-химических свойств. Некоторые из них входят в ГОСТы на товарные нефтепродукты, косвенно или непосредственно характеризуя их эксплуатационные свойства. Другие показатели используются для лабораторного контроля и автоматического регулирования технологических процессов нефтепереработки. Значения показателей физико-химических свойств нефтей и их фракций необходимы для расчета нефтезаводской аппаратуры.  
 
    Рассмотрены физико-химические свойства нефти и ее фракций, методы разделения смесей и характеристика получаемых из них товарных продуктов.  
 
    Большое место уделено физико-химическим свойствам нефти и ее фракций, являющихся базовой характеристикой как исходной нефти, так и продуктов ее переработки. Кратко описаны методы их экспериментального и расчетного определения, характер взаимозависимостей, потребительское значение.  
 
 3. Физико-химические свойства нефти и ее фракций 

Физико-химические свойства нефтей и их фракций являются функцией их химического состава и структуры отдельных компонентов, а также их сложного внутреннего строения, обусловленного силами межмолекулярного взаимодействия. Поскольку нефть и ее фракции состоят из большого числа разнообразных по химической природе веществ, различающихся количественно и качественно, свойства нефтепродуктов представляют собой усредненные характеристики, и показатели их непостоянны как для различных нефтей и фракций, так и для одинаковых фракций из разных нефтей.   
    Большое промышленное значение карбамидное комплексо-образование нефти имеет в производстве топлив и масел. В связи с достаточной осведомленностью работников науки и производства с теми преимуществ вами, которые дает переработка обеспарафиненной нефти, конкретные примеры промышленного использования компонентов, не образующих комплекс, т. е. депарафинированной нефти и нами не приводятся.   
    Основные физико-химические свойства бензиновых фракций долинскойнефти 
    Изучение физических и физико-химических свойств нефти, нефтепродуктов и углеводородов имеет очень большое значение для всех разделов науки о нефти. В химии нефти определение таких свойств, как удельный все, молекулярный вес, показатель преломления, удельная рефракция, критические температуры растворения и другие позволяет установить химический состав отдельных фракций нефти. Многие физические свойства характеризуют и нефть в целом.  
    Исследование физико-химических свойств нефтей, стандартных бензиновых и керосино-газойлевых фракций 
    Для современных промышленных установок, перерабатывающих типовые восточные нефти, рекомендуются следующие фракции, из которых составляются материальные балансы переработки бензин 62—140°С (180°С), керосин 140 (180)-240°С, дизельные топлива 240—350 °С, вакуумные дистилляты 350—490 °С (500 °С), тяжелый остаток — гудрон >490(500 °С). Нефти сильно различаются по фракционному составу. Некоторые нефти богаты содержанием компонентов светлых, и количество в них фракций, выкипающих до 350 °С, достигает 60—70 вес. %. Фракционный состав нефтей играет важную роль при составлении и разработке технологической схемы процесса, расчете ректификационной системы и отдельных аппаратов установки. Температуры выкипания отдельных фракций зависят от физико-химических свойств, нефти. Последние учитываются при разработке и выборе схем первичной переработки, аппаратурном и материальном оформлении установки. Так, при переработке нефтей, содержащих серу, требуются дополнительные процессы гидроочистки для обессеривания нефтепродуктов, а для парафинистых нефтей —депарафинизационные установки по обеспарафиниванию фракций, особенно керосино-газойлевых. Для проектирования новых установок необходимо разработать соответствующий регламент и получить нужные рекомендации.  
    Недостатком такой классификации является ограниченность, так как она основана только на характеристике группового состава фракций, выкипающих до 250° С. Более глубокое изучение химического состава нефтей было проведено в ГрозНИИ . Исследования показали, что физико-химические свойства нефтей и нефтепродуктов зависят от относительного содерн<ания в них не только алкановых и циклановых, т о и ароматических yi-леводородов. Наэтой основе в ГрозНИИ была разработана так называемая научная классификация нефтей. По этой классификации намечались следующие шесть типов нефтей 1) метановый (южноискин-ская Эмбенского района, пенсильванская в США) 2) нафтеновый 
    Нагнетаемые в пласт газы могут взаимодействовать как с породой, так и снекоторыми компонентами нефти. В результате этого взаимодействияпроисходит ряд физико-химических изменений, приводящих не только кувеличению нефтеотдачи, но и к изменению свойств жидкой и газовой фаз нефти. При исследовании изменения физико-химических свойств нефтей инефтяных фракций под воздействием двуокиси углерода, проведенном в Башкирском государственном университете Л. И. Мирсояповой, было замечено, что растворение в нефти углекислого газа сопровождается десорбцией углеводородов от метана до гексана с высокомолекулярных компонентов нефти.  
    Физико-химические свойства узких фракций среднего образца нефти района Заманкул.   
    К физико-химическим свойствам нефти, ее фракций и конечных нефтепродуктов относится комплекс показателей, характе-рйзующих ихфизические свойства и их связь с химическим составом, а также химмотологические свойства, т. е. свойства, определяющие поведение нефтепродукта при использовании его потребителем.  
    В результате обработки нефти карбамидом изменялись в сторону понижения как температура застьтания фракций, так и температура размягчения остатка. З действие карбамидного комплексо образования на физико-химические свойства нефти, ее фракций и остатков достигает большой глубины.

Для выработки новых смазочных материалов — закалочных масе, смазочно-охлаждающих жидкостей (СОЖ) на масляной основе,интерес представляют масляные фракции. После обработки карбамидом исследуемых нефтей получены масляные фракции, удовлетворяющие требованиям по температуре застьшания. Обработка высокопарафинистых нефтей с целью использования их фракций для специальных масел и масляных СОЖ осуществляется при массовом соотношении нефть карбамид = 1 0,5. Ниже приведены физико-химические свойства масляных фракций и сделано сопоставление их с техническими требованиями, предъявляемыми к базовымосновам новых смазочных материалов.

     Физико-химические свойства нефтей и их фракций являются функцией их химического состава н структуры отдельных компонентов, з твкже их сложноговнутреннего строения, обусловленного силами межмолеку-лярного взаимодействия.  
    Физические свойства деароматизированной керосиновой фракциианастасьевской нефти приводим ниже Пд— 1,4534, df — 0,8275, анилиновая точка — 76,1°, температура кипения 223—28Г. Физические свойства продуктовразделения этой vppaкции тиомочевиной представлены в табл. 15, 16, там жеданы физико-химические свойства узких фракций термо-диффузиэнного разделения (ТА) и (Ф).  
    По физико-химическим свойствам нефти аптсеноманских отлон ений характеризуются высокой плотностью, высокой молекулярной массой, отсутствием легких фракций, малым содержанием серы и асфальтено-смолистых веществ. В них полностью отсутствуют к-алканы и изонреноиды. Существуют две точки зрения о генезисе этих нефтей.  
    По основным физико-химическим свойствам нефть Северо-Бузачинского месторождения (скв. 175) относится также к группе тяжелых нефтей (плотность ее при 20°С равна 921,2—921,7 кг/м) с большим содержаниемасфальтосмолистых компонентов и малым выходом бензиновых фракций. Смол силикагелевых в ней содержится 20%, асфальтенов — 2,85%. Выход коксасоставляет 6,4%, фракций, выкипающих до 200°С, — 3,75%,а до 300°С. 
    Физико-химические свойства нефтей, узких фракций и нефтепродуктовопределяли стандартными методами в соответствии с действующими ГОСТами или негостированными методиками (молекулярный вес, содержание парафина, смол силикагелевых, асфальтенов), ссылка на которые имеется в программах исследования. 
    Выявлено сходство физико-химических свойств нефтей, добываемых в районе Урала, Поволжья, Западной Сибири, и их составляющих, что позволило получить простые и однозначные математические зависимости междумолекулярной массой и каким-либо сщним физическим свойствомфракции.  
    Физико-химические свойства масляных фракций 300—350° и 500— 550° изнефтей различных горизонтов далеко не одинаковы. Как показано на рис. 5 и 9, они изменяются, подчиняясь общей закономерности, свидетельствующей об облегчении состава этих фракций с увеличением глубины залегания самих нефтей. Таким образом, удельный вес масляных фракций постепенно снин ается от нефтей карбона к нефтям девоиа, анилиновые же точки их постепенно повышаются от нефтей карбона к нефтям I горизонта девона и далее к нефтям III горизонта. Также изменяется температура застывания масляных фракций.Вязкостно-весовые константы фракций понижаются от пефтей карбона к нефтям девона.

Список литературы

1. Берлин М.А., Горечейков  В.Г., Волков Н.П. Переработка нефтяных  и природных газов. - М.: Химия, 1981.

2. В.Г., Волков Н.П. Переработка  нефтяных и природных газов. - М.: Химия, 1981.

3. Гальперин Н.И. Основные  процессы и аппараты химической  технологии, кн.2 - М.: Нефтехимия, 1981.

4. Ентус H.Р., Шарихин В.В. Трубчатые  печи в нефтеперерабатывающей  и нефтехимической промышленности. - M.: Нефтегаз, 1987.

5. Касаткин А.Г., Основные  процессы и аппараты химической  технологии, 8 изд. - М.: Нефтехимия, 1971.

6. Клименко А.П. Сжиженные  углеводородные газы, 3 изд. - М.: Нефтехимия, 1974.

7. Коуль А.Л., Ризенфельд  Ф.С. Очистка газа, пер. с англ., 2 изд. - М.: Химия, 1968.

8. Орехов И.И., Обрезков  В.Д. Холод в процессах химической  технологии. - Л.: Наука и труд, 1980.

9. Ольков П.Л., Маджам М.Т., Азнабаев Ш.Т. и др. Физико-химические свойстваузких фракций твердых углеводородов туймазинской нефти // Башкирский химический журнал.- 1999.