Ирина Эланс

Автор который поможет с любыми образовательными и учебными заданиями

Химическая термодинамика и кинетика

Содержание

Химическая термодинамика и кинетика. Химические и фазовые равновесия
Теоретические основы мембранных технологий
Решение задач по химической термодинамике

Химическая термодинамика и кинетика. Химические и фазовые равновесия

Современная наука естествознание начала приобретать свои основные черты после работ Галилео Галилея (1564-1642). В своих трудах по механике и астрономии он соединил наблюдение, эксперимент и умозрительный анализ полученных данных, позволяющий создавать подлинно научную теорию. В период бурного развития естествознания на рубеже XVIII - XIX веков мышление большинства ученых явно или подсознательно основывалось на механическом детерминизме, который лучше всего выражен французским математиком Пьером Симоном Лапласом (1749-1827), утверждавшим:

"Интеллект, располагающий точными и подробными сведениями о местонахождении всех вещей, из которых состоит мир, и действии всех природных сил и способный подвергнуть анализу столь огромное количество данных, смог бы запечатлеть в одной и той же формуле движение самых больших тел во Вселенной и мельчайших атомов; для него не оставалось бы неясностей, и будущее, как и прошлое, показалось бы ему настоящим" [1]

Результатом распространения подобного типа научного мышления было появление книги немецкого зоолога и философа Эрнста Геккеля (1834-1919) "Мировые загадки"(1899), в которой всем тайнам жизни давались “простые” материалистические (механистические) объяснения. Такое мышление не следует считать морально устаревшим – на подобном механическом детерминизме основана современная генная инженерия.

Очевидно, что механические модели могут успешно применяться только в определенных границах. Например, классическая механика, по поводу которой и высказывался Лаплас, перестает строго выполняться как в микромире (там работают законы квантовой механики, в том числе принцип неопределенности), так и в космических масштабах (там необходимо использовать формулы теории относительности). Но при четком понимании границ применимости математических методов и физических моделей ими можно успешно пользоваться в химии.

Расчетные методы пришли в химию во второй половине XIX века, когда химические системы стало возможно описывать в рамках науки о направлении и пределах превращений тепловых процессов – термодинамики.

Химическая термодинамика – наука о зависимости направления и пределов превращений веществ от условий, в которых эти вещества находятся [1].

Термин предложил в 1851 г. английский ученый Уильям Томсон (лорд Кельвин с 1892) (1824-1907), когда сформулировал второе начало термодинамики. Рудольф Юлиус Эмануэль Клаузиус (1822-1888) – немецкий ученый, называл новую науку "механической теорией тепла".
Первые предпосылки для создания термодинамики заложены в 1760-1762 гг., когда шотландец Джозеф Блэк (1728-1799) ввел различие между количеством тепла и температурой, измерил теплоту плавления льда, ввел понятие "теплоемкость".

Химическая термодинамика рассматривает взаимосвязи между работой и энергией применительно к химическим превращениям. Поскольку химическое превращение обычно сопровождается высвобождением или поглощением определенного количества теплоты, оно подчиняется фундаментальным началам термодинамики. Химическая термодинамика определяет, в первую очередь, условия протекания химических реакций и равновесных состояний, которые они достигают. В каждом веществе запасено определенное количество энергии. С этим свойством веществ мы сталкиваемся за завтраком, обедом, ужином, так как продукты питания позволяют нашему организму использовать энергию химических соединений, содержащихся в пище. В организме эта энергия преобразуется в движение, работу, идет на поддержание постоянной температуры тела. Энергия химических соединений сосредоточена в химических связях, например, реакция горения, экзотермические и эндотермические реакции.

В отличие от других разделов физической химии (строение вещества и химическая кинетика ), химическую термодинамику можно применять, ничего не зная о молекулярном строении вещества. Такое описание требует значительно меньше исходных данных.

Конкретный объект термодинамического исследования называют термодинамической системой или просто системой, выделенной из окружающего мира реально существующими или воображаемыми поверхностями. Системой может быть газ в сосуде, раствор реагентов в колбе, кристалл вещества или даже мысленно выделенная часть этих объектов.

По уровням взаимодействия с окружающей средой термодинамические системы принято делить на открытые – обмениваются с окружающей средой веществом и энергией (например, живые объекты),
закрытые – обмениваются только энергией (например, реакция в закрытой колбе или колбе с обратным холодильником), наиболее частый объект химической термодинамики, и изолированные – не обмениваются ни веществом, ни энергией и сохраняют постоянный объем (приближение – реакция в термостате).

Процесс в термодинамике – это не развитие события во времени, а последовательность равновесных состояний системы, ведущих от начального набора термодинамических переменных к конечному. Термодинамика позволяет полностью решить поставленную задачу, если исследуемый процесс в целом описывается совокупностью равновесных стадий. Например, работа реактивного двигателя – это последовательность почти равновесных процессов в каждом малом сечении двигателя (быстрые реакции быстро устанавливают равновесие).

По В.А.Кирееву, равновесным состоянием называется такое термодинамическое состояние системы, которое не изменяется во времени, причем эта неизменяемость не обусловлена протеканием какого-либо внешнего процесса.

При устойчивом равновесии любые состояния, смежные с ним, являются менее устойчивыми, и переход к ним из состояния устойчивого равновесия всегда связан с необходимость затраты работы извне.

Общие условия осуществления и свойства равновесных процессов:
1. Бесконечно малая разность действующих и противодействующих сил.
2. Совершение в прямом процессе наибольшей максимальной работы.
3. Бесконечно медленное течение процесса, связанное с бесконечно малой разностью действующих сил и бесконечно большим числом промежуточных состояний.
4. Абсолютные значения работ прямого и обратного процессов одинаковы.
5. Изменение внешней силы на бесконечно малую величину меняет направление процесса на обратный.
6. Пути прямого и обратного процессов совпадают.

В расчетах используют численные данные (табличные) о термодинамических свойствах веществ. Даже небольшие наборы таких данных позволяют рассчитывать множество различных процессов.
Для расчета равновесного состава не требуется записывать уравнения возможных химических реакций, достаточно учесть все вещества, которые могут в принципе составлять равновесную смесь. Таким образом, химическая термодинамика не дает чисто расчетного (неэмпирического) ответа на вопрос "почему?" и тем более "как?"; она решает задачи по принципу "если ..., то ...".

Законы термодинамики

В большинстве курсов химической термодинамики рассматривается три закона. Однако для строгого определения термического равновесия в 1931 г. англ. Р.Фаулер сформулировал закон, который называют нулевым:
Две системы, находящиеся в термическом равновесии с третьей системой, состоят в термическом равновесии друг с другом[4].
Первый закон термодинамики – закон сохранения и превращения энергии.
Его формулировки: Энергия не создается и не уничтожается, она лишь переходит из одной формы в другую. Вечный двигатель (perpetuum mobile) первого рода невозможен. В любой изолированной системе общее количество энергии постоянно.

Закон сохранения механической энергии установил Г.В.Лейбниц (1686), а закон сохранения энергии для немеханических явлений - Ю.Р.Майер (1842), Дж.П.Джоуль (1843-50) и Г.Л.Гельмгольц (1847).

Для термохимических расчетов закон сохранения энергии используется в формулировке Г.И.Гесса: "Когда образуется какое-либо химическое соединение, то при этом всегда выделяется одно и то же количество тепла независимо от того, происходит ли образование этого соединения непосредственно или же косвенным путем и в несколько приемов" Этот закон "постоянства сумм тепла" Гесс огласил в докладе на Конференции Академии наук 27 марта 1840 г.

Второе начало термодинамики в формулировке немецкого физика Р.Клаузиуса звучит так: «Теплота не переходит самопроизвольно от холодного тела к более горячему». Закон сохранения и превращения энергии (I начало) а принципе не запрещает такого перехода, лишь бы количество энергии сохранялось в прежнем объеме. В реальности такого никогда не происходит. Вот эту то односторонность, однонаправленность перераспределения в замкнутых системах и подчеркивает II начало. Для отражения этого процесса в термодинамику было введено новое понятие «энтропия» - мера беспорядка системы (от греч. "эн" – "в", "внутрь" и "тропе" – "поворот", "превращение"). Изменение энтропии равно (по определению) минимальной теплоте, подводимой к системе в обратимом (все промежуточные состояния равновесны) изотермическом процессе, деленной на абсолютную температуру процесса: S = Q_мин./T

Более точная формулировка II начала термодинамики приняла вид: «при самопроизвольных процессах в системах, имеющих постоянную энергию, энтропия всегда возрастает. Физический смысл возрастания энтропии сводится к тому, что состоящая из некоторого множества изолированная (постоянная) система стремится перейти в состояние с наименьшей упорядоченностью движения частиц. Это наиболее простое состояние системы или состояние термодинамического равновесия, при котором движение частиц хаотично. Максимальная энтропия означает полное термодинамическое равновесие, что эквивалентно полному хаосу.

Общий итог достаточно печален: необратимая направленность процессов преобразования энергии в изолированных системах рано или поздно приведет к превращению всех видов энергии в тепловую, которая рассеется, т.е в среднем равномерно распределится между всеми элементами системы, что и будет означать термодинамическое равновесие или полный хаос. Если наша Вселенная замкнута, то ее ждет именно такая незавидная участь. Из хаоса, как утверждали древние греки, она родилась, в хаос же она возвратится, как предполагает классическая термодинамика.

Третий закон термодинамики (постулат Планка)

В 1911 г. Макс Планк предложил следующий постулат: энтропия правильно сформированного кристалла чистого вещества при абсолютном нуле равна нулю. Этот постулат может быть объяснен статистической термодинамикой, согласно которой энтропия есть мера беспорядочности системы на микроуровне:

S = k_blnW "уравнение Больцмана", выведено М.Планком в 1900 г.
W – число различных состояний системы, доступное ей при данных условиях, или термодинамическая вероятность макросостояния системы.
k_b = R/N_A = 1,38^.10^-16 эрг/град – постоянная Больцмана

В 1872 г. Л.Больцман предложил статистическую формулировку второго закона термодинамики : изолированная система эволюционирует преимущественно в направлении большей термодинамическоой вероятности.[2]

Следует всегда помнить, что второй закон термодинамики не является абсолютным; он теряет смысл для систем, содержащих малое число частиц, и для систем космического масштаба [4]. Второй закон, особенно в статистической формулировке, неприменим к живым объектам, которые представляют собой открытые системы и постоянно уменьшают энтропию, создавая идеально упорядоченные молекулы, например, за счет энергии солнечного света.

Введение энтропии дало возможность установить критерии, позволяющие определить направление и глубину протекания любого химического процесса (для большого числа частиц в равновесии).

Макроскопические системы достигают равновесия, когда изменение энергии компенсируется энтропийной составляющей:

При постоянном объеме и температуре:

U_v = T S_v или (U-TS) F = 0 энергия Гельмгольца или изохорно-изотермический потенциал

При постоянном давлении и температуре:

H_p = T S_p или (H-TS) G = 0 энергия Гиббса или свободная энергия Гиббса или изобарно-изотермический потенциал

химическая кинетика – наука о химическом процессе, его механизме и закономерностях протекания во времени.

Равновеесие фаз в термодинамике — состояние, при котором фазы в термодинамической системе находятся в состоянии теплового, механического и химического равновесия.

Тепловое равновесие означает, что все фазы вещества в системе имеют одинаковую температуру.

Механическое равновесие означает равенство давлений по разные стороны границы раздела соприкасающихся фаз. Строго говоря, в реальных системах эти давления равны лишь приближенно, разность давлений создается поверхностным натяжением.

Химическое равновесие выражается в равенстве химических потенциалов всех фаз вещества.

Условие равновесия фаз

Рассмотрим химически однородную систему (состоящую из частиц одного типа). Пусть в этой системе имеется граница раздела между фазами 1 и 2. Как было указано выше, для равновесия фаз требуется равенство температур и давлений на границе раздела фаз. Известно, что состояние термодинамического равновесия в системе с постоянными температурой и давлением соответствует точке минимума потенциала Гиббса.

Потенциал Гиббса такой системы будет равен , где μ₁ и μ₂ — химические потенциалы, а N₁ и N₂ — числа частиц в первой и второй фазах соответственно.

При этом сумма N = N₁ + N₂ (полное число частиц в системе) меняться не может, поэтому можно записать

Предположим, что , для определенности, . Тогда, очевидно, минимум потенциала Гиббса достигается при (все вещество перешло в первую фазу).

Таким образом, равновесие фаз возможно только в том случае, когда химические потенциалы этих фаз по разные стороны границы раздела равны:

Уравнение Клапейрона — Клаузиуса

Из условия равновесия фаз можно получить зависимость давления в равновесной системе от температуры. Если говорить о равновесии жидкость — пар, то под давлением понимают давление насыщенных паров, а зависимость P = P(T) называется кривой испарения.

Из условия равенства химических потенциалов следует условие равенства удельных термодинамических потенциалов: , где , G_i — потенциал Гиббса i-й фазы, m_i — её масса.

Отсюда: , а значит, ,

где v₁ и s₁ — удельные объем и энтропия фаз. Отсюда следует, что , и окончательно , где q — удельная теплота фазового перехода (например, удельная теплота плавления или удельная теплота испарения). Последнее уравнение называется уравнением Клапейрона — Клаузиуса.

Правило фаз Гиббса

Рассмотрим теперь систему, вообще говоря, химически неоднородную (состоящую из нескольких веществ). Пусть k — число компонентов (веществ) в системе, а n — число фаз. Условие равновесия фаз для такой системы можно записать в виде системы из k(n − 1) уравнений:

Здесь — химический потенциал для i-го компонента в j-й фазе. Он однозначно определяется давлением, температурой и концентрацией каждого компонента в фазе. Концентрации компонетнов не независимы (их сумма равна 1). Поэтому рассматриваемая система уравнений содержит неизвестных (n(k − 1) — концентрации компонентов в фазах, плюс температура и давление).

Система разрешима, вообще говоря, если число уравнений не превышает числа неизвестных (система, не удовлетворяющая этому условию, также может быть разрешима, однако это исключительный случай, с которым в физике можно не считаться). Поэтому , отсюда , то есть число фаз в равновесной системе может превышать число компонентов не более, чем на два.

Последнее неравенство называется правилом фаз Гиббса. В частном случае для однокомпонентной (химически однородной системы) оно превращается в условие .

Основные законы термохимии и химической кинетики

1. Закон действующих масс (основной закон химической кинетики К.Культберг, П.Ваге, 1867г)

1.1 Скорость химической реакции при постоянной температуре прямо пропорциональна произведению концентрации реагирующих веществ.

1.2 Мономолекулярные реакции – реакции распада и изомеризации типа А→В+…, в которой участвует только одна молекула.

Бимолекулярные реакции – реакции типа А+В→С+…, в которой происходит столкновение двух молекул. Является самым распространенным типом элементарных реакций.

Тримолекулярные реакции – реакции типа 2А+В→С+…, в которой происходит столкновение трех молекул.

1.3 Скорость химической реакции: v=(c1-c2)/(t1-t2)

1.4 Мгновенная скорость: v=c′(t)

2. Правило Вант-Гоффа

2.1 При повышении температуры на каждые 10ᵒ константа скорости элементарной химической реакции увеличивается в 2-4 раза.

2.2 Температурный коэффициент константы скорости реакции j-величина, показывающая, во сколько раз увеличивается константа скорости к при повышении температуры на 10ᵒ.

3. Закон Гесса(1840)

3.1 Тепловой эффект химической реакции не зависит от пути реакции, а определяется только состоянием исходных веществ и продуктов реакции.

3.2 Следствие из закона Гесса

Тепловой эффект химической реакции равен разности суммы теплот образования продуктов реакции и суммы теплот образования исходных веществ.

4. Принцип Ле Шателье (1884)

4.1 Внешнее воздействие на систему, находящуюся в состоянии равновесия приводит к смещению этого равновесия в направлении, при котором эффект произведенного воздействия ослабляется.

4.2 Примеры действия принципа Ле Шателье:

1) увеличение давления смещает равновесие в сторону реакции, ведущей к уменьшению объема.

2) увеличение температуры смещает равновесие в сторону эндотермической реакции.

3) увеличение концентрации исходных веществ и удаление продуктов из сферы реакции смещает равновесие в сторону прямой реакции.

4) катализаторы не влияют на положение равновесия.

2. Теоретические основы мембранных технологий

В настоящее время трудно сформулировать название уходящего ХХ столетия: век атомной энергии, век электроники, век компьютеров. Впрочем он может быть назван и веком новых технологий и материалов, которые полностью преобразили всю сферу деятельности человека (состояние промышленности, сельского хозяйства, быта, медицины, здравоохранения). В то же время, ХХ столетие может быть названо и веком накопления отходов и загрязнения окружающей среды, ликвидация которых (например химического оружия) требует огромных средств, что нарушает развитие мировой цивилизации.

Процессы устойчивого развития общества государства и общества прямо связаны с решением основных глобальных проблем человечества - безопасностью проживания, обеспечением населения экологически чистыми продуктами питания и питьевой водой, созданием должного баланса между решением социально-экономических проблем и сохранением окружающей среды.

Мембранная технология - новый принцип организации и осуществления процесса разделения веществ через полунепроницаемую перегородку, отличающийся отсутствием поглощения разделяемых компонентов и низкими энергетическими затратами на процесс разделения.

В настоящее время разработан и внедрен в производство широкий ассортимент зарубежных и отечественных мембран различного назначения. Мембраны должны удовлетворять следующим основным требованиям: высокая разделяющая способность (селективность); большая удельная производительность (проницаемость); химическая стойкость к действию разделяемой среды; безвредность для организма человека, если мембрана предназначена для пищевого или медицинского производства; достаточная механическая прочность. Во многих случаях формируют дополнительные требования, специфические для того или иного производства.

Для изготовления мембран используют различные материалы начиная от полимеров и стекла и кончая керамикой и металлокерамикой. Чаще всего используют мембраны на основе полимеров.

Фильтры, как правило, представляют собой «содружество» тесно переплетенных тонких волокон или механически соединенных тем или иным образом между собой частиц.

По геометрической форме мембраны тоже различаются: плоские или цилиндрические пленки, соединенные с пористой основой, покрытия, нанесенные на поверхность различного профиля, полые волокна.

По назначению мембраны могут служить для разделения газовых или жидких смесей. Почти все мембраны выпускают плоскими в форме листов или рулонов, кроме них освоен выпуск полого волокна.

Различаются мембраны по структуре: изотропные и анизотропные (ассиметричные). Первые характеризуются однородной структурой по всей толщине, вторые состоят из тонкого селективного слоя и довольно рыхлой массы основного слоя, выполняющего роль подложи. Более предпочтительны анизотропные мембраны с точки зрения их технологичности.

Наряду с мембраной мембранный элемент аппарат являются важнейшей составной частью любого устройства. Их конструкция и параметры работы определяют качество и эффективность разделения, которые для конкретной смеси определяются многими показателями: давлением, скоростью смеси в межмембранном канале, составом и концентрацией смеси и т.п.

Разработано большое число аппаратов, однако почти все из них можно разделить на 4 типа: аппараты с плоскими, трубчатыми, рулонными и половолоконными фильтрующими элементами.

Фильтрация – одна из наиболее важных процессов в лабораторных исследованиях и в промышленности.

Мембранные фильтры имеют следующие преимущества: они не требуют какого-то особого обращения с ними, и их можно легко доставить в любое место; их можно изготавливать одним и тем же способом при точно контролируемых условиях; вследствие высокой пористости через них можно пропускать жидкость с большой скоростью потока; при помощи мембранного фильтра можно задерживать частицы размерами порядка размеров бактерий и меньше; некоторые из них могут работать как сита, т.е. разделять частицы разных размеров.