Химические методы очистки сточных вод

Цветная металлургия.

Цветная металлургия, отрасль тяжёлой промышленности, включающая добычу и обогащение руд, производство и обработку цветных металлов и их сплавов (см. Металлургия). Попутной продукцией Ц. м. являются химические соединения, минеральные удобрения, стройматериалы и т.д. Производственный комплекс отрасли состоит из горнодобывающих предприятий, обогатительных фабрик, металлургических и металлообрабатывающих заводов.

Подавляющая часть цветных металлов потребляется в различных отраслях индустрии, особенно в машиностроении, а также в строительстве и химической промышленности. Развитие цветной металлургии теснейшим образом связано с НТП, который сильно расширил сферу применения цветных металлов, выявил области применения разных их видов, внедрил эффективные технологии получения как старых, так и новых металлов.

Растущее значение цветной металлургии обусловлено увеличением количества видов металлов не только основных тяжелых и легких, но и редких и рассеянных элементов. В начале XX в. использовалось всего лишь около 15 видов металлов, в середине XX в. — уже около 30, а в настоящее время — около 70, т.е. подавляющая часть всех существующих металлов. Их роль в повышении качества черных и цветных металлов, в создании уникальных сплавов исключительно велика.

В рудном сырье вместе с "основными" элементами — алюминием, медью, свинцом, цинком, никелем, оловом, вольфрамом, молибденом — содержатся попутные — золото, серебро, платиновые металлы, кобальт, мышьяк, рений, индий, рубидий, галлий, селен, теллур, кадмий, скандий, таллий, германий, сера, барий и др., ценность которых иногда превосходит ценность "основных" металлов.

Цветная металлургия относится к числу отраслей с наибольшим выходом промышленных отходов на единицу продукции. При проектировании и строительстве значительной части ныне действующих предприятий цветной металлургии не учитывались требования рационального природопользования и снижения негативного воздействия производственной деятельности на среду обитания. В условиях формирования рыночных отношений возможности экологизации промышленного производства существенно сократились. При этом, несмотря на значительное уменьшение объема выпускаемой продукции, ущерб, наносимый предприятиями горно-металлургического комплекса среде обитания, ощутимо возрос.

Радикальное решение проблем охраны среды от негативного воздействия промышленных объектов возможно при широком применении безотходных и малоотходных технологий. К сожалению, прогнозы развития мировой цветной металлургии не дают оснований надеяться, что в ближайшее время будут найдены принципиально новые методы устранения большого количества отходов [9]. Это вызывает необходимость снижения до минимума вреда, наносимого природной среде жидкими, твердыми и газообразными отходами путем разработки экологически безопасных, высокоэффективных технологий их обезвреживания и утилизации. Основная часть жидких отходов предприятий цветной металлургии представлена различного рода водными растворами (рудничные воды, промышленные сточные воды, условно чистые воды, хозбытовые воды). Наибольший урон окружающей среде наносится при сбросе в открытые водоемы промышленных сточных вод металлургических заводов и рудообогати-тельных фабрик.

К настоящему времени в зоне действия рудников, обогатительных фабрик и металлургических заводов отрасли накоплено 5 млрд. т. вскрышных и вмещающих пород, около 1 млрд. т. хвостов обогащения и почти 500 млн.т. металлургических шлаков и шламов. Миллионы тонн вредных веществ выбрасываются в атмосферу и сотни миллионов кубометров сточных вод - в водный бассейн. Ежегодно образуется более 300 млн. т. твердых отходов, а используется не более 20%. Вовлекаются в производство лишь не более 20% вскрышных пород, около 10% отходов обогащения и примерно 40% шлаков. В отвальных хвостах обогащения содержится более 1 млн.т. меди, 1,2 млн.т. цинка, более 700 тыс. т. никеля и 35 тыс. т. кобальта, около 400 тыс. т. молибдена. В отвалах шлаков металлургического производства содержится 1 млн. т. меди и цинка, 400 тыс. т. никеля, 13 тыс. т. олова, 84 тыс. т. свинца [1].

Предприятия цветной металлургии являются крупными потребителями воды – около 10 млрд. м3/г. Водооборот в среднем по отрасли составляет около 80%. В отличие от предприятий черной металлургии только 20% всей используемой в отрасли воды расходуется для охлаждения. Для производства основных видов продукции, включая все переделы произ­водства (добычу, обогащение руд, металлургию), требуется значитель­ное количество воды.

В цветной металлургии, как и в других отраслях народного хозяйства, активно внедряются замкнутые системы водоснабжения.

Особенностью цветной металлургии является высокая энергоемкость сырья в процессе его подготовки к металлургическому переделу и переработке. В связи с этим в отрасли различают топливоемкие и электроемкие производства. Высокая топливоемкость (50-55% на 1 т готовой продукции) характерна, например, для производства никеля, гливозема из нефелинов (11, 5 т на 1 т готовой продукции), черновой меди и др. Повышенной электроемкостью отличается производство алюминия (17-18 тыс. кВт. ч) на 1 т готовойпродукции, магния (18-20 тыс. кВт. ч), кальция (30-50 тыс. кВт. ч), титана (20-60 тыс. кВт. ч) и др. В целом же по отрасли доля топливно-энергетических затрат составляет от 10 до 50-65% общих затрат на 1 т производимой продукции.

Классификация цветных металлов:

Основные

тяжелые – медь, свинец, цинк, олово, никель

легкие – алюминий, титан, магний

малые – мышьяк, ртуть, сурьма, кобальт

Легирующие – молибден, ванадий, вольфрам, кремний

Благородные – золото, серебро, платина

Редкие и рассеянные – галлий, селен, теллур, уран, цирконий, германий

Отрасли цветной металлургии:

Цветные металлы обладают прекрасными физическими свойствами: электропроводимостью, ковкостью, плавкостью, способностью образовывать сплавы, теплоемкостью.

По стадиям технологического процесса цветная металлургия делится на:

добычу и обогащение рудного сырья (ГОК – горно-обогатительные комбинаты). ГОК базируются у источников сырья, т. к. для производства одной тонны цветного металла в среднем требуется 100 тонн руды.

Передельную металлургию. В передел поступают обогащенные руды. У сырья базируется производства, связанные с медью и цинком. У источников энергии – производства, связанные с алюминием, цинком, титаном, магнием. У потребителя – производства, связанные с оловом.

Обработка, прокат, производство сплавов. Предприятия базируются у потребителя.

Россия обладает многими видами цветных металлов. 70% руд цветных металлов добывается открытым способом.

Специфика руд цветных металлов состоит в:

а) в их сложном составе (многокомпонентности)

б) в низком содержании полезных компонентов в руде – всего несколько %, иногда и доля %:

Медь – 1-5%

цинк – 4-6%

свинец – 1,5%

олово – 0,01-0,7%

Для получения 1 тонны медного концентрата используется 100 тонн руды, 1 тонны никелевого концентрата – 200 тонн, оловянного концентрата – 300 тонн.

Все руды предварительно обогащаются на ГОКах и в металлургическом переделе. Там производятся концентраты:

Медь – 75%

цинк – 42-62%

олово – 40-70%

Вследствие значительной материалоемкости цветная металлургия ориентируется на сырьевые базы. Поскольку руды цветных и редких металлов обладают многокомпонентным составом, то практическое значение имеет комплексное использование сырья. Комплексное использование сырья и утилизация промышленных отходов связывает цветную металлургию с другими производствами. На этой основе формируются целые промышленные комплексы, например, Урал. Особый интерес представляет комбинирование цветной металлургии и основной химии. При использовании сернистых газов в промышленности производятся цинк и медь.

Свинцово-цинковое производство

Цинковая и свинцовая промышленность. Свинец и цинк содержатся, как правило, совместно в одних и тех же рудах, где имеется также и ряд других металлов, особенно редких. Крупнейшие месторождения этих металлов находятся в Северной Америке, Австралии, Западной и Восточной Европе. Содержание металла в концентрате цинка и свинца высокое, сопоставимое с железными рудами (до 60-75%). Это позволяет эффективно разрывать циклы добычи руды, получения чернового и рафинированного металла, создавая не только внутрирегиональные межстрановые их потоки, но и межрегиональные.

Среднее содержание свинца (1,610-3%) и цинка (1,510-3%) в земной коре практически одинаково. Наиболее важный минерал свинца – галенит (свинцовый блеск, PbS) встречается во всех сульфидных рудах гидротермального происхождения. Основной минерал цинка – сфалерит (цинковая обманка, ZnS) входит в состав многих сульфидных комплексных руд.

 Первой пирометаллургической  операцией получения свинца является  агломерирующий обжиг, который необходим  для перевода сульфидов свинца  в оксид и одновременного получения  спечённого, окускованного материала. Обжиг проводится на специальных агломерационных машинах путём просасывания воздуха через нагретый слой шихты, содержащий кроме концентрата флюсы (кварц, известняк, железная руда). При окислении сульфидов выделяется тепло, благодаря чему происходит частичное оплавление шихты. Плавка агломерата ведётся в шахтной печи (рис.14.8) в смеси с коксом при температуре 1500оС, причём оксиды свинца энергично восстанавливаются до металла.

При шахтной плавке получают:

 •

 черновой свинец, содержащий  медь, золото, серебро, висмут и другие  примеси;

•

 штейн – сплав сульфидов металлов, содержащий цинк.

Черновой свинец очищается, прежде всего, от меди – ликвацией (за счёт неоднородного состава затвердевшего сплава) и смешиванием с серой, при этом медь удаляется в виде сульфида. Затем с помощью окислительного рафинирования отделяют мышьяк, сурьму, олово. Для этого свинец прокачивают через слой расплавленной смеси щёлочи и поваренной соли, содержащий селитру (плав). Окисление примесей сопровождается образованием арсенатов, антимонитов, станнитов натрия, которые переходят в щелочной плав. Примеси окисляются в следующем порядке: As, Sn, Sb, поэтому можно получать плавы, обогащённые лишь одним из этих металлов, что облегчает дальнейшую переработку с целью их извлечения.

При выщелачивании обожженного концентрата (огарка), как правило, получается нерастворимый в разбавленной серной кислоте остаток (так называемый цинковый кек), состоящий из образующихся при обжиге ферритов цинка (ZnOFe2O3). В цинковый кек уходит 20-25% всего цинка (из сырья), почти нацело свинец, железо, золото и серебро, а также 50-60% меди и 30% кадмия, некоторое количество индия и породообразующие минералы (SiO2, Al2O3). Цинковые кеки являются большим дополнительным источником получения цинка и ряда других ценных компонентов.

В мировой практике распространены 3 основных метода переработки цинковых кеков с целью извлечения находящихся в них ценных компонентов. Это вельц-процесс или вельцевание – разрушение ферритов цинка углеродистыми восстановителями С и СО, разложение ферритов сернистым ангидритом или концентрированной серной кислотой (сульфатизация) и непосредственное растворение кеков в серной кислоте при повышенной температуре и кислотности (методы автоклавный: ярозит-процесс и гетит-процесс).

В России наиболее распространено вельцевание, которое применяют все отечественные заводы, перерабатывающие цинковые кеки (кроме Лениногорского цинкового завода, где используется разложение ферритов цинка раствором серной кислоты при повышенных давлениях и кислотности).

 При вельцевании цинк, свинец, кадмий, индий на 92-93% переходят в возгоны и улавливаются фильтрующими устройствами. Медь, железо, благородные металлы, кремнезём, глинозём остаются в клинкере. Возгоны выщелачивают раствором серной кислоты, фильтруют, отделяют свинцовый кек, а полученный раствор присоединяют к растворам основного цинкового производства.

Альтернативой вельц-процессу является схема сульфатизации кеков серной кислотой в печах кипящего слоя. Получаемый после сульфатизации продукт легко растворяется в воде, причём в раствор количественно переходят цинк, кадмий, медь, а в осадке концентрируется свинец, железо, золото, серебро, кремнезём. В раствор также переходит до 91% индия, который можно извлечь экстракцией.

Следует отметить прогрессивную технологию переработки цинковых кеков, основанную на реакциях разложения ферритов цинка серной кислотой при атмосферном давлении и температурах, близких к кипению (или даже выше, в автоклавах при повышенном давлении и температуре 140-1600С). По этой схеме растворяется не только весь цинк, кадмий, медь и индий из цинкового кека, но и железо ферритов. Нерастворимый остаток концентрирует свинец, золото, серебро и может быть эффективно переработан обычной свинцовой восстановительной плавкой. Особенностью этого процесса является решение очистки сильно железистых растворов от железа с использованием осаждения его в виде гетита (FeOOH) или ярозита (K, Na, NH4, Fe2(SO4)2(OH)6), отличающихся от гидрооксидов железа превосходной фильтруемостью.

Для переработки шлаков цветной металлургии, содержащих цинк (а это в первую очередь шлаки свинцово-цинковых предприятий и медной металлургии Алтая и Урала, перерабатывающих комплексное медно-цинковое сырьё), практическое применение нашли три способа, использующих пирометаллургические процессы разделения летучих и нелетучих компонентов шлака. В странах запада наиболее распространён так называемый фъюминг-процесс, основанный на продувке расплавленного шлака воздухом в смеси с восстановителем. При этом соединения цинка, кадмия, свинца и олова восстанавливаются и возгоняются. Они могут быть уловлены системой фильтров в виде пыли. Таким образом, можно выделить до 99% свинца, более 90% цинка и кадмия, 80-85% олова. Другим продуктом фъюмингования является штейн (сплав сульфидов железа и меди), в котором концентрируется медь и благородные металлы. Отвальный шлак, обеднённый по ценным компонентам, направляют в отвал, хотя он представляет ценность как сырьё для получения строительных материалов.

Существует и другой способ комплексной переработки шлаков – вельцевание. Например, применяется технология комплексной переработки твёрдых шлаков свинцовой плавки в трубчатых печах, куда подаётся смесь измельченных шлака и кокса. Процесс ведут при температуре 1000-1100оС. В возгоны, улавливаемые системой фильтров, переходят цинк, свинец, кадмий в виде оксидов и отчасти сульфатов. В клинкере вельц-печей остаются медь, железо, благородные металлы, кремнезём и глинозём.

Вельц-оксиды выщелачивают раствором слабой серной кислоты или отработанным электролитом. Раствор используется в цинковом производстве, а свинцовый кек в свинцовом. Клинкер обычно подвергают магнитной сепарации, что позволяет выделить находящиеся в нём медь, драгоценные металлы, железо, а также силикатный остаток (для строительных материалов).

Получение никеля и кобальта

Наибольшие запасы никеля в нашей стране сосредоточены в сульфидных медно-никелевых рудах – ценнейшем полиметаллическом сырье, содержащем медь, кобальт, благородные металлы, редкие и рассеянные элементы.

Извлечение никеля из руд – сложный многостадийный процесс .Прежде всего, руда подвергается селективной флотации с выделением медного и никелевого концентратов (4-5% Ni). Никелевый концентрат в смеси с флюсами плавится в электрических, шахтных или отражательных печах с целью отделения основной массы пустой породы и извлечения никеля в сульфидный сплав (штейн), содержащий 10-15% Ni. В России в основном применяется плавка в электропечах. Электроплавке предшествует частичный окислительный обжиг и окускование концентрата методом агломерации или окатывания. Наряду с никелем в штейн переходит часть железа, кобальт и практически полностью медь и благородные металлы. Для отделения железа его окисляют продувкой воздухом жидкого штейна в конвертерах. В результате получают сплав сульфидов меди и никеля – файнштейн, который после медленного охлаждения тонко измельчают и направляют на флотацию для разделения меди и никеля. Полученный никелевый концентрат обжигают в кипящем слое до практически полного удаления серы и получения NiO. Металлический никель получают восстановлением NiO в электрических дуговых печах. Черновой никель разливают в аноды и подвергают электролитическому рафинированию.

В производстве кобальта особо сложной операцией является его отделение от никеля. Обычно используют большую склонность кобальта к переходу в трёхвалентную форму и к образованию устойчивых комплексных соединений. С этой целью раствор кобальта и никеля обрабатывают в соответствующих условиях хлором, гипохлоритом натрия, пероксидом водорода, пероксидом свинца или другими окислителями. Конечным продуктом гидрометаллической стадии является Co3O4, из которого получают металлический кобальт различными способами: восстановлением углём, водородом, оксидом углерода, алюмотермией и электролизом. Для рафинирования кобальта применяют его электролитическое осаждение из сульфатного раствора, насыщенного борной кислотой.

Медная промышленность удерживает второе место по объему выплавки в цветной металлургии после алюминия, несмотря на растущую конкуренцию последнего в машиностроительных производствах (электротехнических изделиях в первую очередь). Месторождения медных руд, сильно различающихся по качеству, имеются во всех регионах мира, но в Западной Европе они невелики. Однако по объему добываемой медной руды регионы и страны отличаются очень сильно. Половину всей добываемой в мире руды (по содержанию меди) дают всего три страны Южной и Северной Америки — Чили, США, Канада.

Производственный цикл медной промышленности отличен от алюминиевой. Содержание меди в рудах и медных концентратах невелико (не более 15-25% в концентратах). Это делает не очень выгодными их дальние перевозки. Поэтому в местах добычи руды и ее обогащения выплавляют черновую медь. Лишь часть концентратов вывозится за пределы мест их получения. Первичный металл (черновая медь) подвергается рафинированию — очистке от примесей, в том числе благородных металлов. Это делает процесс рафинирования экономически очень эффективным. Отсюда в медной промышленности производственный цикл тоже разорван в пространстве, хотя и в меньшей степени, чем в алюминиевой.

Концентрация выплавки рафинированной меди по регионам очень велика: в 1995 г. на Северную и Южную Америку приходилось 45% ее получения в мире. Специализация этих регионов на медной промышленности устойчива: в 1950 г. они также давали около 45% меди. Западная Европа и Азия суммарно производили 37% этого металла. Все территориальные сдвиги в отрасли обусловлены преимущественно ростом выплавки меди в Азии, особенно в Японии, которая практически не располагает сырьевой базой. В целом же страны, не имеющие месторождений меди, дают до 1/4 этого металла в мире. Восточная Европа до 1991 г. была одним из мировых лидеров медной промышленности. С распадом СССР и СЭВ в большинстве стран региона выплавка меди упала в 2-3 раза. В 1995 г. Россия по производству меди отодвинута на 7-е место в мире.

Регенерация и обезвреживание цветных металлов из отходов гальванических производств

Особую экологическую и экономическую значимость имеет переработка отходов гальванических производств, которые получили широкое распространение во всех странах мира. В одной только Москве насчитываются сотни предпри­ятий, имеющих гальванические производства и применяющие другие виды химической и электрохимической обработки черных и цветных металлов (травление, пассивирование, анодирование, электрополировку и др.).

Как известно, отработанные гальванические растворы и промывные воды представляют собой один из наиболее загрязненных и токсичных стоков, содержащих различные кислоты, щелочи, соли, соединения цветных металлов (в том числе хрома и кадмия), цианиды, а также различные блеско - и комплексообразователи, детергенты, масла и другие вредные компоненты, оказывающие отрицательное экологическое воздействие на все ком­поненты окружающей среды. Кроме того, по трофическим цепям они спо­собны поступать в организм человека.

В результате сброса большого количества загрязнённых сточных вод и шламов гальванических производств уже образовались районы, где концентрация цветных металлов (меди, хрома, никеля, цинка, кадмия) в окружающей среде превышает фоновую в десятки и сотни раз.

Анализ работы большинства гальванических цехов показал, что по­лезное использование цветных металлов составляет 20-70% (в среднем 30-40%), остальные металлы теряются со сточными водами и шламом, а очистка сточных вод проводится крайне неудовлетворительно и в основ­ном реагентными (осадительными) методами, весьма затрудняющими создание замкнутых систем водоснабжения и регенерацию цветных металлов.

В целом по стране гальваническими производствами в окружающую среду выбрасываются десятки тысяч т высокотоксичных и крайне де­фицитных тяжелых металлов, таких, как хром, никель, свинец, медь, кадмий, цинк, олово и др.

Основной трудностью при регенерации цветных металлов из сточ­ных вод гальванических производств является то, что на большинстве производств сточные воды от покрытий разными металлами смешиваются и в основном обрабатываются известковым молоком. Цветные металлы при этом в виде гидрооксидов (и основных солей) переходят в шлам. Содержание каждого из них в шламе не превышает 1%. Регенерация цветных ме­таллов из таких шламов достаточно сложна. Положение усугубляется еще и тем, что количество этих шламов на отдельном предприятии невелико и их переработка нерентабельна. В связи с этим разработка эффективных методов переработки шламов находится в начальной стадии, а их осуществление связано с большими трудностями.

В нашей стране выполнено значительное количество научно-исследовательских и опытно-кон­структорских работ по решению технических, технологических и одно­временно экологических проблем гальванических производств; разрабо­тано большое число новых технологических процессов нанесения покрытий, очистки сточных вод, созданы замкнутые системы водоснабжения и системы регенерации ценных продуктов из производственных отходов.

Широкое внедрение новых технологических процессов в промышлен­ную практику позволило бы получить большой эколого-экономический эф­фект. Однако, отмечая важность разработки отдельных прогрессивных технологических процессов и оборудования, следует подчеркнуть, что для решения проблемы очистки стоков и утилизации отходов гальванических производств недостаточно отдельных разработок, не увязанных в единый комплекс, включающий все вопросы – от нанесения покрытий до утилизации шламов.

Решение проблемы защиты окружающей среды от заг­рязнения отходами гальванических производств и рационального использования цветных металлов заключается в создании малоотходного и безотходного галь­ванического производства на региональном уровне, осуществляемом на основе целевых комплексных программ.

Такая программа включает разработку и внедрение:

 •

 малотоксичных, малоконцентрированных и регенерируемых электролитов;

•

 технологии и автоматизированного  оборудования гальванопокрытий, позволяющих  резко уменьшить вынос электролита  и количество промывной воды;

•

 технологии и автоматизированного  оборудования для очистки сточных  вод;

•

 региональных центров по  сбору и переработке отработанных  электролитов и концентрированных  растворов цветных металлов, утилизации  и переработки гальванических шламов.

Поскольку экономически приемлемой технологии переработки гальванических шламов в настоящее время не существует, предлагается двух­этапное решение этой проблемы. На первом этапе (пока будет разрабатываться технология переработки гальванических шламов) целесообразно использовать проверенное на практике применение шламов в производстве керамики, цемента, пигментов и др. В этом отношении весьма перспективен опыт Литвы, где в ос­новном уже осуществлена региональная комплексная программа очистки промышленных стоков от соединений цветных металлов и гальванические шламы ряда предприятий используются в производстве строительной ке­рамики. В результате обжига цветные металлы переходят в нерастворимую форму, безопасную для окружающей среды. Однако это временное решение, гене­ральное направление – внедрение системы переработки гальванических растворов и шламов с выделением цветных металлов или их концентратов.

Список литературы

1. Беляев А. И. Металловедение алюминия и его сплавов : справочник. 2-е изд., 1983. - 279 с.

2.Справочник горного инженера / отв. ред. В.К. Бучнев. - М. : Госгортехиздат, 1960. - 790 с.

3. Франценюк И. В. Альбом микроструктур чугуна, стали, цветных металлов и их сплавов : справочник . М. : Академкнига, 2004. - 190 с.

4. Шубина Н. Б. Материаловедение в горном машиностроении : учеб. пособие  Моск. гос. горн. ун-т. - М. : Изд-во МГГУ, 2000. - 271 с.

5. Энтони У. Х. Алюминий: свойства и физическое металловедение : справочник ., М. : Металлургия, 1989. , 423 с.