Химическое и фазовое равновесие

     ОСНОВНЫЕ  ЗАКОНЫ ХИМИИ 

     Закон сохранения массы (М. Ломоносов, 1748; А. Лавуазье, 1789): масса всех веществ, вступивших в химическую реакцию, равна массе всех продуктов реакции.

     Периодический закон (Д. Менделеев, 1869): свойства простых веществ, а также формы и свойства соединений элементов находятся в периодической зависимости от заряда ядра элемента. Существует ряд частных законов химии, которые имеют ограниченную область применения.

     Закон постоянства состава (Ж. Пруст, 1808): все индивидуальные вещества имеют постоянный качественный и количественный состав, независимо от способа их получения. Известны соединения переменного состава, для которых закон Пруста несправедлив, например сверхпроводники общей формулы: YBa₂Cu₃0_7-x.

     Решающую  роль в доказательстве существования  атомов и молекул сыграли газовые  законы.

     Закон объемных отношений (Ж. Гей-Люс-сак, 1808): объемы газов, вступающих в реакцию, а также объемы газообразных продуктов реакции, относятся друг к другу как небольшие целые числа.

     Закон Авогадро - в равных объемах любых газов при постоянных температуре и давлении содержится одинаковое число молекул. Закон Авогадро является следствием уравнения Клапейрона - Менделеева: pV = nRT или pV = (m/M)RT, где p - давление газа, V - его объем, n - количество газа (в молях), R - универсальная газовая постоянная, Т - абсолютная температура, m - масса газа, М - его молярная масса.

     Численное значение R зависит от размерности  давления (объем газов, как правило, выражают в литрах). Если [p] = кПа, то R = 8,314 Дж/(моль*К); если [p] = атм, то R = 0,082 л*атм/(моль*К).

     Нормативные условия для газов: Р₀ = 101,325 кПа - 1 атм, Т₀ = 273,15 К = 0°С. При нормальных условиях объем одного моля газа равен:

     V_m = RТ₀/p₀ = 22,4 л/моль.

     Количество  газа при нормальных условиях рассчитывают по формуле:

     n = V/V_m = V/22,4.

     При произвольных условиях количество газа рассчитывают по уравнению Клапейрона - Менделеева:

     n = pV/(RT).

     Плотность газов прямо пропорциональна  их молярной массе при заданных давлении и температуре:

     r = m/V = pM/(RT) = (p/RT)M.

     Относительная плотность газов показывает, во сколько  раз один газ тяжелее другого. Плотность газа В по газу А определяется следующим образом:

     D_A(B) = r(В)/r(А) = М(В)/М(А).

     Средняя молярная масса смеси x газов равна общей массе смеси, деленной на общее число молей:

     М_ср = (m₁ + m₂ + ... + m_x)/(n₁ + n₂ + ... + n_x). 

     1.ХИМИЧЕСКИЕ  И ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ 

     Равнове́сие фаз в термодинамике — состояние, при котором фазы в термодинамической  системе находятся в состоянии  теплового, механического и химического  равновесия.

     Типы  фазовых равновесий:

     -Тепловое равновесие означает, что все фазы вещества в системе имеют одинаковую температуру.

     -Механическое равновесие означает равенство давлений по разные стороны границы раздела соприкасающихся фаз. Строго говоря, в реальных системах эти давления равны лишь приближенно, разность давлений создается поверхностным натяжением.

     -Химическое равновесие выражается в равенстве химических потенциалов всех фаз вещества.

     Явления, связанные с фазовыми и химическими  равновесиями, служат основой всех технологических процессов.

     Химические  реакции делятся на обратимые  и необратимые. К обратимым относятся  такие химические реакции, при которых  продукты реакции взаимодействуют  между собой, образуя исходные вещества (идут в прямом и обратном направлениях). Характерной особенностью обратимой  химической реакции является то, что  она не доходит до конца, а идет до известного предела, после чего не наблюдается изменения концентраций реагирующих веществ.

     При  постоянных температуре и давлении скорости прямой и обратной реакций в результате изменений концентраций реагирующих веществ постепенно выравниваются. Химическая реакция протекает самопроизвольно до тех пор, пока не достигнуто химическое равновесие между реагирующими веществами. Химическое равновесие является динамическим равновесием, при котором скорости прямой и обратной реакций равны друг другу, а концентрации всех участвующих в реакции веществ остаются постоянными.

     Состояние химического равновесия определяется общими признаками:

     1) если система находится в состоянии  равновесия, то состав ее с  течением времени при постоянных  внешних условиях не изменяется;

     2) если система, находящаяся в  равновесии, будет выведена из  этого состояния вследствие внешних  воздействий, то с прекращением  их действия она возвратится  к прежнему состоянию.

     В зависимости от способа классификации различают гомогенное и гетерогенное, истинное и заторможенное и другие виды химического равновесия. Те или иные его разновидности имеют свои характерные особенности и могут одновременно принадлежать к различным видам. Важнейшей количественной характеристикой всех видов и разновидностей химического равновесия является константа равновесия, которая указывает на степень завершенности (или степень продвинутости) обратимой химической реакции. Константа равновесия может быть размерной или безразмерной величиной. Обратимые реакции, согласно кинетическому подходу, представляют собой совокупность двух одновременно протекающих реакций (прямой и обратной) и составляют значительную часть промышленных процессов, таких как синтез аммиака из азота и водорода, окисление диоксида серы в триоксид, реакции этерификации и др.

     Виды  и особенности  химического равновесия

     Равновесие  в системе наступает в результате стремления ее к минимальному значению энергии и максимальному хаотическому распределению в пространстве, характеризующемуся энтропией. Достигнутое и неизменное при состоянии химического равновесия соотношение достаточно больших, отчетливо  определяемых аналитически концентраций всех веществ называют положением химического  равновесия. В состоянии равновесия нельзя указать, какие из компонентов  реакционной смеси фактически являются реагентами, а какие продуктами, поскольку все вещества присутствующие в такой системе, а также процессы их взаимодействия участвуют в его  создании. В равновесных химических системах вещества, образующие их, если и называют реагентами и продуктами, то формально, в соответствии с местом расположения в уравнении протекающей обратимой химической реакции. Правильнее было бы их называть веществами-участниками равновесия.

     Под химическим равновесием понимают достигаемое  с двух противоположных сторон и  неизменное во времени при постоянных давлении, объеме и температуре состояние  системы, содержащей вещества, способные  к химическому взаимодействию. Различают  истинное и заторможенное (кажущееся) химическое равновесие.

     Истинное  химическое равновесие (в дальнейшем — химическое равновесие) устанавливается  только в закрытых системах и характеризуется  следующими основными особенностями (признаками):

     -термодинамической устойчивостью — постоянством (неизменностью) во времени состояния (равновесного состава) системы в отсутствие (или при неизменности) внешних воздействий (условий) в виде изменения температуры, давления или концентраций веществ, участвующих в образовании системы. В силу этого признака истинное химическое равновесие часто называют устойчивым. Его термодинамическая устойчивость обусловлена энергетической выгодностью такого состояния системы — минимальным значением энергии Гиббса (или энергии Гельмгольца) и отсутствием их изменения в состоянии равновесия;

     -подвижностью — способностью положения равновесия легко смещаться в ту или иную сторону при наличии внешних воздействий, сколь малы бы они ни были. Смещением (или сдвигом) положения равновесия называют изменение состояния равновесия в результате изменения условий, т.е. переход системы из одного равновесного состояния в другое. После прекращения внешнего воздействия она вновь возвращается в исходное равновесное состояние. Для истинного равновесия характерна однозначная количественная связь между воздействием и его результатом; возможностью достижения системой равновесного состояния с различным исходным соотношением компонентов при подходе к нему с двух

сторон  — как со стороны реагентов (в  результате самопроизвольного процесса), так и со стороны продуктов (в  результате несамопроизвольного процесса), т.е. как по прямой (слева направо), так и по обратной (справа налево) реакции. Следовательно, обе реакции  — и прямая, и обратная — в  зависимости от условий могут  протекать самопроизвольно; динамическим характером (динамичностью), означающим непрерывное протекание с одинаковой скоростью как прямой, так и  обратной реакций, т.е. продолжение (не прекращение, не отсутствие) химического  взаимодействия на атомно-молекулярном уровне между веществами-участниками. При этом за единицу времени по прямой реакции образуется такое  же количество продуктов, какое по обратной реакции превращается в исходные вещества. В результате концентрации веществ-участников равновесия остаются постоянными во времени (так называемые равновесные концентрации), а общая (результирующая) или наблюдаемая  скорость всего процесса становится равной нулю. Таким образом, установление химического равновесия не означает прекращение реакции. Примером системы, пребывающей в состоянии истинного  химического равновесия, может служить  находящаяся над катализатором  при  Т= 810 °С смесь газов СО₂, Н₂, СО, Н₂О в эквимолярном соотношении, которое сохраняется сколь угодно долго во времени. При температуре выше Т = 810 °С положение равновесия реакции смещается вправо:

     СО_2(Г)+Н_2(Г)DСО_(Г)+Н₂О_(Г)

     однако  система вновь возвращается в  исходное состояние, как только эта  температура восстанавливается.

     Состояние равновесия сохраняется до тех пор, пока остаются неизменными температура, давление и в систему не вводится извне или не выводится из ее реакционного объема какое-то количество (одного или  сразу нескольких) веществ-участников реакции.

     Заторможенное химическое равновесие лишь по первому признаку тождественно истинному, поэтому, в сущности, его нельзя назвать равновесием. Так, азотно-водородную смесь можно нагревать до высоких температур и сжимать до больших давлений, но образования аммиака происходить не будет. В отсутствии возмущающих факторов сколь угодно долго могут существовать гремучая смесь (Н₂ с О₂) и термит (смесь А1 с Ре₂Оз) в условиях, когда пары этих веществ реакционноспособны. Но если в азотно-водородную и гремучую смеси ввести катализатор (мелкодисперсную платину), а термит поджечь, то начинается энергичное взаимодействие, сопровождающееся выделением большого количества теплоты:

     N_2(т) + 3H_2(т) =2NH_3(т) (∆_rH⁰₂₉₈ =-92,38 кДж) (1)

     2Н_2(т) +О_2(т) =2Н₂О_(т) (∆_rH⁰₂₉₈ =-483,64 кДж) (2)

     2Аl_(Т) + Fe₂O₃(т) = Аl₂О_3(т) + 2Fe_(T) (∆_rH⁰₂₉₈ = -853,8 кДж) A0.9)

     Вышеприведенные реакции не происходили из-за различных по своему характеру препятствий, возникающих на их пути и тормозящих взаимодействие веществ. Торможение может наблюдаться на различных этапах их пути (в начале, середине и др.). После устранения причин торможения одни из них приходят в состояние истинного равновесия (1), другие (2)- (3) протекают практически до конца и уже не возвращаются самопроизвольно в прежнее заторможенное состояние, так как оно для них было метастабильным.

     Заторможенное равновесие в природе и технологических процессах встречается довольно часто. Например, древесина, нефть и другие горючие   вещества находятся в контакте с воздухом и не горят, закаленная сталь также пребывает в состоянии заторможенного равновесия и др.

Примеры решения задач

     Задача 1. В системе А + В   С, ΔH⁰ < 0, где А, В и С - газы, установилось равновесие. Какое влияние на равновесную концентрацию вещества С окажут: а) увеличение давления; б) увеличение концентрации вещества А; в) повышение температуры?

     Решение.

     а) При протекании реакции общее  количество газообразных веществ уменьшается  с 2 до 1. В соответствии с принципом  Ле Шателье повышение давления приведет к смещению равновесия в сторону меньшего количества газообразных веществ (т.е. в сторону образования вещества С), следовательно, [С] увеличится.

     б) Увеличение концентрации вещества А приведет к смещению равновесия в сторону образования продукта С, т.е. [С] увеличится.

     в) Так как ΔH⁰ < 0, теплота выделяется, реакция - экзотермическая. Обратная реакция обязательно будет эндотермической. Повышение температуры всегда благоприятствует протеканию реакции с поглощением теплоты, т.е. равновесие сместится в сторону веществ А и В и [С] уменьшится.

     Задача 2. В системе А (г.) + 2В (г.) = С (г.) равновесные концентрации равны: [А] = 0,06 моль/л; [В] = 0,12 моль/л; [С] = 0,216 моль/л. Найти константу равновесия реакции и исходные концентрации веществ А и В.

     Решение.

     Константа равновесия данной реакции выражается уравнением:

     Подставляя  в него данные задачи, получаем: Kc = 0,216 / 0,06 · (0,12)² = 2,5.

     Для нахождения исходных концентраций веществ А и В учтем, что, согласно уравнению реакции, из 1 моля А и 2 молей В образуется 1 моль С. Поскольку по условию задачи в каждом литре системы образовалось 0,216 моля вещества С, то при этом было израсходовано 0,216 моля А и 0,216 · 2 = 0,432 моля В. Таким образом, искомые исходные концентрации равны:  
[А]₀ = 0,06 + 0,216 = 0,276 моль/л;  
[В]₀ = 0,12 + 0,432 = 0,552 моль/л.

     Задача 3. Определить число степеней свободы в системе частично замерзшей воды.

     Решение.

     В системе существует равновесие: лед   вода   пар, поэтому система имеет 3 фазы и одну составную часть. Так как эта система физическая, то число составных частей равно числу компонентов, т.е. система однокомпонентная. Отсюда по уравнению С = К - Ф + 2 находим С = 1 - 3 + 2 = 0. Система безвариантна. Это значит, что такая система может существовать только при строго определенных условиях (Т = 0,01°С и р = 6,1 гПа).

     Задача 4. В водном растворе содержится смесь хлорида магния и сульфата натрия. Определить количество составных частей и компонентов в данной системе.

     Решение.

     Между хлоридом магния и сульфатом натрия в воде возможно одно обратимое химическое взаимодействие: 

     MgCl₂ + Na₂SO₄   MgSO₄ + 2NaCl

     Каждое  из этих веществ способно к самостоятельному существованию. Таким образом, система состоит из пяти составных частей: четырех солей и воды. Для определения числа компонентов нужно из числа составных частей системы вычесть число возможных химических взаимодействий. Их будет 4. 

     2.МЕХАНИЗМ  ЦЕПНЫХ РЕАКЦИЙ  ПРИ СИНТЕЗЕ ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ  СОЕДИНЕНИЙ 

     Высокомолекулярные  соединения, вещества, молекулы которых  содержат сотни и тысячи атомов, соединённых между собой химическими  связями. Характерная особенность большинства высокомолекулярных соединений, так называемых полимеров, — наличие в их молекуле многократно повторяющихся звеньев.[1]

     Природные (естественные) высокомолекулярные соединения образуются в процессе биосинтеза в  клетках растений и живых организмов, и для использования выделяются из растительного и животного  сырья с помощью экстракции, фракционного осаждения и других методов.

     Природные неорганические высокомолекулярные соединения образуются в результате геохимических  процессов, происходящих в земной коре.

     Искусственные высокомолекулярные соединения получают путем химической модификации природных  высокомолекулярных соединений за счет протекания химических реакций природного полимера с различными природными агентами.

     Так, например, сырьем для целого ряда искусственных  высокомолекулярных соединений служит древесина или хлопковая целлюлоза, путем обработки которой смесью азотной и серной кислоты получают нитраты целлюлозы, один из которых  коллоксилин, используется в качестве основного компонента (связующего) для получения целлулоидного  этрола, пленок и лаков.

     При взаимодействии целлюлозы с уксусным ангидридом получаются уксуснокислые  эфиры целлюлозы — ацетаты  целлюлозы, которые используются для  получения ацетатного шелка, ацетилцеллюлозного этрола, лаков.

     Синтетические высокомолекулярные соединения получают из низкомолекулярных веществ —  мономеров — по реакциям полимеризации  или поликонденсации.

     Синтез  высокомолекулярного вещества из низкомолекулярных  веществ (мономеров) возможен лишь только в том случае, если молекула мономера может взаимодействовать, по крайней мере, с двумя другими молекулами, т.е. если исходное вещество имеет в своей структуре двойные связи или является, по меньшей мере, бифункциональным, т.е. содержит не менее двух функциональных групп, которые могут взаимодействовать между собой. К функциональным группам относятся кислород-азот-серосодержащие группы типа

       и др.

     Характерной особенностью высокомолекулярных соединений является влияние условий проведения синтеза на свойства образующегося  продукта. Этим синтез высокомолекулярных соединений отличается от синтеза низкомолекулярных  веществ, где изменение условий  проведения реакции влияет только на количественный выход продукта.

     В зависимости от метода и условий  синтеза высокомолекулярного соединения изменяется его средняя молекулярная масса, а также количество макромолекул различной длины (изменяется полидисперсность полимера).

     Величина  средней молекулярной массы и  степень полидисперсности влияют на возможность формирования физической структуры высокомолекулярного  соединения, его физико-химические и физико-механические свойства.

     Благодаря ценным свойствам полимеры применяются  в машиностроении, текстильной промышленности, сельском хозяйстве и медицине, автомобиле- и судостроении, авиастроении, в  быту (текстильные и кожевенные изделия, посуда, клей и лаки, украшения и  другие предметы). На основании высокомолекулярных соединений изготовляют резины, волокна, пластмассы, пленки и лакокрасочные  покрытия. Все ткани живых организмов представляют высокомолекулярные соединения.

     В настоящее время известно четыре основных метода синтеза высокомолекулярных соединений:

     1. Полимеризация;

     2. Поликонденсация;

     3. Ступенчатая полимеризация;

     4. Реакции превращения.

     Наиболее  распространенными из них являются два первых метода.

     Полимеризация представляет собой цепную реакцию  получения высокомолекулярных соединений, в ходе которой молекулы мономера последовательно присоединяются к  активному центру, находящемуся на конце растущей цепи.

     Реакция полимеризации характерна для соединений с двойными связями, число и характер которых в молекуле мономера могут  быть различными.

     Полимеризация не сопровождается выделением побочных продуктов и, следовательно, протекает  без изменения элементарного  состава реагирующих веществ.

     Реакции цепной полимеризации включают три стадии: образование активной частицы, рост цепи (образование активного димера, тримера и т.д.  крупной активной частицы)  и обрыв цепи,  приводящий к образованию полимера.

     Цепные  реакции характеризуются высокой скоростью протекания.  Наиболее медленной является стадия образования активной частицы. Она способна стимулироваться физическими и химическими воздействиями (нагреванием, светом, ионизирующим излучением и некоторыми веществами, называемыми инициаторами). В молекулах органических соединений,  используемых в качестве мономеров,  атомы углерода соединены друг с другом и с атомами других элементов ковалентными связями. Разрыв этих связей может протекать двумя путями.

     1.С  образованием свободных радикалов

     При радикальной полимеризации активными  центрами являются свободные радикалы — электронейтральные частицы, имеющие  один неспаренный электрон, благодаря  чему свободные радикалы легко вступают в реакции с различными мономерами.

     2.С  образованием ионов

     При ионной полимеризации активными  центрами являются положительно и отрицательно заряженные частицы — ионы, образующиеся в присутствии катализаторов, в  качестве которых выступают соединения металлов, легко отдающие или принимающие  электроны.

     В отличие от инициаторов радикальной  полимеризации, катализаторы, активирующие процесс ионной полимеризации, в  ходе протекающих реакций не расходуются  и не входят в состав полимера.

     Типичный  примерам реакции цепной полимеризации  являются все процессы получения полимеров из этилена и его производных:

     Механизм  полимеризации обычно включает в  себя ряд связанных стадий:

     1.инициирование  — зарождение активных центров  полимеризации;

     2.рост (продолжение) цепи — процесс  последовательного присоединения  молекул мономеров к центрам;

     3.передача  цепи — переход активного центра  на другую молекулу;

     4.разветвление  цепи — образование нескольких  активных центров из одного;

     5.обрыв цепи — гибель активных центров.

     Основные  стадии процесса полимеризации можно  рассмотреть на примере радикального механизма. 

     Первая  стадия — начало цепи. На этой стадии в реакционной смеси образуется свободный радикал, который присоединяется к молекуле мономера:

     Образовавшаяся  частица также является свободным  радикалом и способна последовательно  присоединять другие молекулы мономера, вызывая рост цепи:

     Последняя стадия — обрыв цепи — может  произойти за счет присоединения  свободного радикала R к концу цепи или за счет рекомбинации двух растущих цепей. 

     Реакция полимеризации, в которую вступает несколько мономеров одновременно, называется сополимеризацией (т.е. совместной полимеризацией). Образующийся при этом сополимер может иметь регулярное строение, при котором элементарные звенья строго чередуются:

     ли   нерегулярное  строение  с  беспорядочно  чередующимися звеньями:

     Примером  данной реакции может служить  сополимеризация бутадиена и  стирола с образованием бутадиен-стирольного  каучука.

     Поликонденсация — это реакция образования  высокомолекулярных соединений из нескольких молекул мономеров одинакового  или различного строения, протекающая  по механизму замещения функциональных групп.

     Реакции поликонденсации протекают с  выделением низкомолекулярных продуктов (воды, аммиака, спирта, хлористого водорода и др.), вследствие чего элементарный состав образующегося полимера отличается от элементарного состава исходного  вещества — мономера. Непременным  условием протекания реакции поликонденсации  является содержание в мономерах  не менее двух функциональных групп (- ОН, -СООН, NH2 и др.). Функциональность исходных веществ оказывает большое  влияние на строение и свойства получаемых продуктов.

     В том случае, если в качестве мономеров  используются три- или тетрафункциональные мономеры, реакция их поликонденсации приводит к образованию пространственно-сшитых высокомолекулярных соединений.