Химия и физика пленкообразующих веществ

Химия и физика пленкообразующих веществ.

Контрольная работа №1 

Билет №13.

1. Персистентная длина цепи.

  Персистентная длина цепи. Эта характеристика гибкости макромолекул основана на графическом  анализе проекции полимерной цепи, образующей на плоскости линию с  непрерывно изменяющейся кривизной («червеобразную»  цепь) [рис.1].

  Эта характеристика гибкости макромолекул была предложена Породом и Доти.

  Проекция  вектора расстояния между концами  бесконечно длинной цепи на направление касательной первому звену такой молекулы, равная , и соответствует персистентной длине.

  Персистентная длина в 2 раза меньше статистического  сегмента Кулона, т.е.

  . 

  Оценить значения целесообразно для полужестких цепей, когда

  В этом случае: 
 
 
 
 
 

  Рис.1. Проекции цепи на плоскость  для расчета: 

  а) размеров сегмента Куна;  б) персистентной  длины.

Билет №13.

2. Влияние концентрации полимера и термодинамического качества растворителя на вязкость концентрированных растворов.

  Смешение  линейного или разветвленного полимера с низкомолекулярной жидкостью  может привести либо к растворению, либо к образованию коллоидной системы  – в зависимости от достигаемой  степени дисперсности. При достижении молекулярной степени дисперсности образуются истинные растворы, для  которых характерны самопроизвольность образования, равновестность, гомогенность, стабильность.

  Системы полимер – растворитель, концентрация полимера в которых такова, что взаимодействием между растворенными макромолекулами можно пренебречь, называются разбавленными растворами. Концентрационной границей является величина . Макромолекулы в разбавленном растворе представляют собой более или менее анизотропные по форме статистические клубки, способные удерживать в результате сольватации или иммобилизации некоторое количество молекул растворителя. Свободное движение таких молекулярных клубков может быть уподоблено движению сферической частицы, радиус которой соответствует большой полуоси гипотетического эллипсоида вращения, а объем ее равен объему статистического клубка. Вязкость таких растворов описывается уравнением Энштейна: 
 
 

  здесь  - коэффициент формы; для сферической частицы , для клубков анизотропной формы:

  где a и b – большая и малая полуоси гипотетического эллипсоида вращения молекулярного клубка, - объемная доля полимера.

  Закон Эйнштейна выполняется достаточно строго лишь до концентрации .

  Однако  асимметрия молекулярных клубков является причиной проявления аномалии вязкостных свойств даже в разбавленных растворах синтетических и природных полимеров вследствие ориентации таких частиц в потоке при достаточно больших τ, а также из-за гидродинамического взаимодействия. При небольших и средних τ разбавленные растворы полимеров являются ньютоновскими жидкостями.

  Растворы  полимеров, в которых отсутствует  линейность концентрационной зависимости  вязкости, называются концентрированными. 
 

  Резкое  увеличение вязкости концентрированных  растворов с повышением концентрации полимера объясняется следующими структурными и термодинамическими факторами:

  Увеличение  концентрации полимера приводит к возрастанию  вязкости растворов полимеров в  тем большей степени, чем:

  - хуже термодинамическое качество  растворителя

  - больше молекулярная масса полимера

  - шире молекулярно-массовое распределение  (при )

  - жестче полимерные цепи

  - ниже температура раствора.  
 

Рис. 2.1 Влияние концентрации полимеров ( φ –  объемная доля полимеров) на эффективную вязкость концентрированных  растворов полимеров: 

1 – жесткоцепные  полимеры (

2 – полужесткоцепные  полимеры

3 – гибкоцепные  полимеры ( 
 
 
 
 
 
 

  Следует отметить неопределенность понятия «концентрированный раствор полимера», тем более что граничное условие тоже приблизительно.

  Например, Дж. Ферри относит к концентрированным  также растворы полимеров, в которых  отношение вязкости раствора к вязкости растворителя, т.е. больше 100.      В зависимости от термодинамической гибкости макромолекул область перехода от разбавленных к концентрированным растворам составляет от долей % (мас.) – для жесткоцепных до 8-10% (мас.) – для гибкоцепных полимеров.

  Условно принимают, что к среднеконцентрированным растворам можно отнести растворы, содержащие до 0,3 объемных долей полимера, с бо’льшим содержанием полимера – к высококонцентрированным. Влияние концентрации полимеров на вязкость неразрушенной структуры растворов полимеров различной гибкости иллюстрируется на [рис.2.1]. Возрастание при увеличении концентрации происходит тем интенсивней, чем более жестки макромолекулы.

  Концентрационная  зависимость  существенно зависит от доли свободного объема системы. Согласно Фуджите – Касимото, 
 

где:  
 
 

  Здесь и - вязкость растворов с объемными долями растворителя и при температуре Т, причем второй раствор ( выбран в качестве стандартного; - доля свободного объема стандартного раствора; - функция взаимодействия полимера с растворителем.

  Зависимость   или описывается также уравнением Келли – Бики: 
 
 

где  - объемная доля полимера в растворе; - параметр, включающий молекулярную массу полимера; - плотность раствора; - температура раствора; и - температуры стеклования полимера в твердом состоянии и в растворе соответственно; - температурный коэффициент свободного объема .

  Для полимеров обычно принимают  ,

  т.е. , так как при

  Для раствора , причем  

  Концентрационная  зависимость вязкости растворов  полимеров в первом приближении  может быть описана следующими соотношениями: 

  по  Я. Франкелю  –          

  по  С. Папкову    –         

где А и В – постоянные для данной системы «полимер – растворитель»; С – концентрация полимера (по массе). 

  Для ряда волокнообразующих полимеров (ХПВХ, ПАН, АЦ) может быть принято  полулогарифмическое соотношение  в области средних концентраций: 
 
 

  В этом случае значения постоянных А  и В существенно зависят от термодинамического качества растворителя [рис.2.2]: его ухудшение обусловливает более резкое увеличение . Эти результаты свидетельствуют о том, что вязкость изоконцентрированных растворов тем ниже, чем лучше термодинамические свойства растворителя.

  Очевидно, что уравнения   и    описывают соответствующие прямолинейные зависимости, что позволяет проводить расчетную оценку вязкостных свойств при различных концентрациях растворов. 

Рис. 2.2. Влияние природы растворителя на эффективную вязкость концентрированных растворов полиакрилонитрила    ( С – концентрация полимера) при 298 К и τ = 5 Па. 

Растворители:

1 - диметилформамид;

2 - диметилсульфоксид;

3 - 90% -й  водный раствор  этиленкарбоната;

4 - 51,5% -й  водный раствор  NaCNS;

5 - 60% -й  водный раствор  ZnCl₂.

Билет №13.

3. Методы определения оптических свойств покрытий.

  Оптические  свойства. К оптическим характеристикам  покрытий относятся: 

• Цвет
• Прозрачность
• Укрывистость
• Блеск.

  Эти свойства определяются составом и качеством  приготовления лакокрасочного материала, природой и качеством подготовки поверхности, соблюдением технологического формирования покрытия. При оценке внешнего вида покрытий необходимо учитывать  их функциональное назначение, физиологическое  и психологическое влияние на человека. Оптические свойства, как и другие показатели покрытий, изменятся в процессе эксплуатации, поэтому необходимое требование к покрытиям – их длительная стабильность. 

  Для определения оптических свойств  покрытий применяют:

• Спектрофотометрический
• Колориметрический
• Визуальный способы.

  Спектрофотометрический  метод основан на определении спектрального состава излучения, спектральных коэффициентов пропускания и отражения, яркости образцов, отражающих свет. 

  Измерение колориметрическим методом основано на принципе смешения окрашенных световых потоков с известными параметрами (или смешения цветов), при котором достигается идентификация определяемого цвета.

  Для каждой области спектра преимущественно  используют свои приборы. Так, для характеристики пленок и покрытий в видимой области  применяют спектрофотометр СФ-18, фотометры ФО-1, ФОУ, колориметры  фотоэлектрические КФО и КФК-2, КФК-3 [рис.3] и т.д.

  Более широкий диапазон измерений, включая  видимую и УФ-области, имеют  спектрофотометры СФ-20 и СФ-26 и фотометры ФМ-59, ФМ-85 и ФМ-99. Последние два прибора работают и в ближней ИК-области. Однако для ИК-области применяют в основном специальные приборы — спектрометры ИКС-29 и ИКС-31. Для определения коэффициента излучения 8 непрозрачных материалов пользуются терморадиометрами ТИС, ТРМ-И и тепловизором АГА-680, а коэффициента поглощения солнечного излучения cxs — альбедометром М-69.

Рис.3. Колориметр фотоэлектрический КФК-3. 
 

  Для инструментальной оценки цвета покрытий служат фильтровой колориметр       ФМ-104м и компаратор цвета КЦ-2, оснащенный микро-ЭВМ. 

  Визуальный  метод определения цвета связан со сравнением испытываемых образцов с эталонными накрасками картотеки или атласа цветовых эталонов. Имеются картотеки, разработанные в ГИПИ ЛКП и во ВНИИ технической эстетики, а также атласы цветов. 

  Блеск покрытий определяют с помощью фотоэлектрических блескомеров ФБ-2 [рис. 4] и ФБ-5.

  Блескомер предназначен для измерения коэффициента зеркального отображения (при геометрии  освещения-наблюдения 45°/45°) и коэффициента яркости (при 45°/0°) направленного светового  потока от поверхности лакокрасочных  покрытий в видимой области спектра  с целью количественной оценки зрительного  восприятия человеческим глазом степени  блеска (ГОСТ 896-69) и белизны указанных  покрытий.

  Определение основано на измерении фототока, возникающего под действием пучка света, падающего  на поверхность покрытия под углом 45⁰ и отраженного от нее. 
 

Рис. 4. Блескомер типа ФБ-2.

Билет №7.

1. Ультрацентрифугирование.

  Ультрацентрифугирование - метод разделения и исследования частиц размером менее   100 нм (макромолекул органелл животных и растительных клеток, вирусов и др.) в поле центробежных сил. Позволяет разделять смеси частиц на фракции или индивидуальные компоненты, находить молекулярную массу и ММР полимеров, плотность их сельватов. Дает возможность оценивать форму и размеры макромолекул в растворе, влияние статического давления на стабильность частиц, параметры взаимодействия типа ассоциация - диссоциация макромолекул друг с другом или с молекулами низкомолекулярных компонентов и ионами, влияние природы растворителя на конформации макромолекул и др.  

  Метод осуществляется с помощью ультрацентрифуг. Ультрацентрифуга (от ультра..., центр и лат. fugo — бег, бегство), прибор для разделения частиц менее 100 нм (коллоидов, субклеточных частиц, макромолекул белков, нуклеиновых кислот, липидов, полисахаридов, синтетических полимеров и пр.), взвешенных или растворённых в жидкости; это достигается вращением ротора, создающего центробежное поле с ускорением, на много порядков превышающим ускорение силы тяжести.  

  Первая  ультрацентрифуга, предназначенная для изучения движения частиц, невидимых в световой микроскоп, была создана шведским учёным - химиком Теодором Сведбергом (Theodor Swedberg, 1884-1971) в 1923 (публикация в 1924). В этой ультрацентрифуге достигались центробежные ускорения всего до 5000 g. Она имела абсорбционную оптическую систему и использовалась для изучения движения частиц золота диаметром около 5 нм. В 1926 Т.Сведберг сконструировал первую высокоскоростную ультрацентрифугу (41000 об/мин, ускорения — до 10⁵ g), с помощью которой проводились аналитические исследования белков в растворах (в частности, гемоглобина). В 1939 Т.Сведбергом создана аналитическая ультрацентрифуга со стальным ротором (65000 об/мин).  

  По  назначению и конструкции ультрацентрифуги подразделяются на:

  -   препаративные,

  -   аналитические

  -   препаративно-аналитические. 

  Препаративные ультрацентрифуги снабжены угловыми роторами с гнёздами для цилиндрических пробирок, стаканов или бутылок, наклоненных под углом 20 – 40° к вертикальной оси ротора, либо так называемыми бакетными роторами со стаканами, поворачивающимися на 90° при вращении. Существуют также зональные и проточные роторы с одной большой внутренней полостью для фракционируемой жидкости. Данные ультрацентрифуги используются для выделения отдельных компонентов из сложных смесей.

  Аналитические ультрацентрифуги снабжены роторами со сквозными цилиндрическими гнёздами, в которые помещены специальные прозрачные кюветы для исследуемых растворов или суспензий. Процесс перераспределения частиц в них можно наблюдать непосредственно при вращении ротора с помощью специальных оптических систем (рефрактометрических, абсорбционных). Существуют модели аналитических ультрацентрифуг, соединённых с ЭВМ, производящими автоматическую обработку экспериментальных данных.  

  Ультрацентрифугирование подразделяется на:

  -  скоростное

  -  равновесное. 

  В первом случае частицы движутся по радиусу ротора соотв. своим коэф. седиментации, в первом приближении пропорциональным массе частицы, разности плотностей частицы и жидкости при частицы перемещаются от оси вращения ротора к периферии (седиментируют), при - в сторону оси вращения (флотируют).  

  При равновесном ультрацентрифугировании перенос частиц по радиусу продолжается до тех пор, пока сумма химического потенциала и молярной потенциальной энергии в каждой точке системы не станет постоянной величиной, после чего распределение частиц перестанет изменяться.

Билет №7.

2. Методы измерения вязкости жидкостей: капиллярная и ротационная вискозиметрия.

  Вязкость  жидкостей (внутреннее трение) - свойство оказывать сопротивление перемещению  одной их части относительно другой.

  Вискозиметры (от латинского «viscous» - вязкость) – приборы для измерения вязкости – в настоящее время широко применяются в различных областях науки, техники и промышленности.

  По  принципу работы существующие модели вискозиметров делят на четыре основные группы: капиллярные, ротационные, с  падающим шариком, вибрационные. 

  Вискозиметры  – достаточно дорогостоящие приборы. Большинство существующих моделей  вискозиметров для измерений  требуют сравнительно большие объемы жидкостей (100 и более мл), что не всегда возможно, например, при исследовании дорогих или токсичных жидкостей, а также при реологическом  анализе крови. Кроме того, промышленно  выпускаемые модели имеют не очень  широкий диапазон измерений; внешние  условия могут влиять на результаты эксперимента, а переградуировка  приборов трудоемка. 

  Метод капиллярной вискозиметрии. 

  Метод капиллярной вискозиметрии опирается  на закон Пуазейля о вязкой жидкости, описывающий закономерности движения жидкости в капилляре.

  Приведем  уравнение гидродинамики для  стационарного течения жидкости, с вязкостью через капилляр вискозиметра: 
 
 
 
 

  Q – количество жидкости, протекающей через капилляр капиллярного вискозиметра в   единицу времени, м³/с,

  R – радиус капилляра вискозиметра, м

  L – длина капилляра капиллярного вискозиметра, м

    – вязкость жидкости, Па·с,

  p – разность давлений на концах капилляра вискозиметра, Па.

  Отметим, что формула Пуазейля справедлива  только для ламинарного потока жидкости, то есть при отсутствии скольжения на границе «жидкость – стенка капилляра вискозиметра».

   Приведенное уравнение используют для определения динамической вязкости. Ниже [рис.5] размещено схематическое изображение капиллярного вискозиметра.

  В капиллярном вискозиметре жидкость из одного сосуда под влиянием разности давлений р истекает через капилляр сечения 2R и длины L в другой сосуд. Из рисунка видно, что сосуды имеют во много раз большее поперечное сечение, чем капилляр вискозиметра, и соответственно этому скорость движения жидкости в обоих сосудах в N раз меньше, чем в капилляре вискозиметра. Таким образом не все давление пойдет на преодоление вязкого сопротивления жидкости, очевидно, что часть его будет расходоваться на сообщение жидкости неопределённой кинетической энергии. Следовательно, в уравнение Пуазейля необходимо ввести некоторую поправку на кинетическую энергию, называемую поправкой Хагенбаха: 

  Вторую  поправку условно назовём поправкой  влияния начального участка капилляра  вискозиметра на характер движения исследуемой  жидкости. Она будет характеризовать  возможное возникновение винтового  движения и завихрения в месте  сопряжения капилляра с резервуаром  капиллярного вискозиметра (откуда вытекает жидкость). Суть поправки состоит в  том, что вместо истинной длины капилляра  вискозиметра L мы вводим кажущуюся длину L': 
 
 

  n – определяется экспериментально на основе изменений при разных значениях L и примерно равен единице  

  Следует учитывать, что при измерении  вязкости органических жидкостей с  большой кинематической вязкостью  поправка Хагенбаха незначительна  и составляет доли процента. Если же говорить о высокотемпературных  вискозиметрах, то вследствие малой  кинематической вязкости жидких металлов поправка может достигать 15%.

  Метод капиллярной вискозиметрии вполне можно отнести к высокоточному  методу вискозиметрии в силу того, что относительная погрешность  измерений составляет доли процента, в зависимости от подбора материалов вискозиметра и точности отсчёта  времени, а также иных параметров, участвующих в методе капиллярного истечения. 

  Ротационный метод. 

   Ротационный метод вискозиметрии  заключается в том, что исследуемая  жидкость помещается в малый зазор  между двумя телами, необходимый  для сдвига исследуемой среды. Одно из тел на протяжении всего опыта  остаётся неподвижным, другое, называемое ротором ротационного вискозиметра, совершает вращение с постоянной скоростью. Очевидно, что вращательное движение ротора визкозиметра передается к другой поверхности (посредством  движения вязкой среды; отсутствие проскальзывания  среды у поверхностей тела предполагается, таким образом рассматриваются). Отсюда следует тезис: момент вращения ротора ротационного вискозиметра является мерой вязкости.

  Для простоты мы рассмотрим инверсную модель ротационного вискозиметра [рис. 6]: вращаться будет внешнее тело, внутреннее тело останется неподвижным, ему и будет сообщаться момент вращения. Однако для краткости изложения будем называть внутреннее тело ротором ротационного вискозиметра. 

Рис. 6. Схематическое  изображение 

ротационного  вискозиметра. 
 

  Введём  необходимые обозначения: