Хімічні способи одержання водню та азотоводневої суміші
ВАРІАНТ №5
Розділ 1. технологія виробництв зв’язаного азоту та сірчаної кислоти.
«Хімічні способи одержання водню та азотоводневої суміші».
1.Характеристика хімічних
2. Теоретичні основи конверсії природного газу парами води, СО2 , киснем, повітрям, сумішшю окислювачів. Хімізм процесів.
3.Рівновага реакції конверсії СН4 парами води. Вплив температури , тиску, співвідношення компонентів на рівновагу процесу.
4. Каталізатори конверсії СН4 . Характеристика , склад, спосіб приготування, отруєння. Методи відновлення каталізаторів.
5. Основні апарати конверсії СН4 водяною парою першої і другої ступені, характеристика, конструкція, принцип роботи.
Технологічний газ, придатний для синтезу аміаку, метанолу або для інших потреб промисловості, можна отримувати практично з будь-якої вуглеводневої сировини: природного газу, попутних газів нафтодобування, газів переробки нафти; з нафти та її похідних - бензинів, мазутів, гудрону і тощо; із кам'яного та бурого вугілля, сланців, торфу і бітумінозних пісків, а також із води.
Але не кожен хімічний процес, який відбувається з утворенням водню, може бути покладено в основу промислового його отримання. Економічність промислового методу визначається застосуванням доступної і дешевої сировини, можливістю її переробки з високим виходом продукту потрібної якості та без утворення відходів.
До хімічних способів одержання водню, які знайшли застосування в промисловості, належать: залізопаровий, конверсія оксиду вуглецю (II) з водяною парою та конверсія вуглеводнів за допомогою різноманітних окислювачів (02; Н20; С02).
Найстаріший залізопаровий спосіб
здобування водню ґрунтується на
взаємодії свіжовиготовленого заліза
з водяною парою при
Fe + H20= FeO + H2 + 21,84 кДж;
3FeO + Н20= Fe304 + Н2 + 84,83 кДж
При цьому в газову фазу з водяною парою, яка не прореагувала, виділяється водень, а сама контактна маса окислюється до Fe203. Після того як відновлене залізо витрачається, період отримання водню змінюється періодом відновлення контактної маси за допомогою генераторного водяного газу, який одержують газифікацію твердого палива
Унаслідок періодичності процесу залізопаровий спосіб відрізняється значними витратними коефіцієнтами, невеликою продуктивністю водневих генераторів, низькою якістю водню, який виробляється, і тому сьогодні він не застосовується.
Із хімічних методів виробництва водню найбільше розповсюдження до середини 50-х років XX століття мав метод конверсії оксиду вуглецю (II) водяною парою. Як початкову сировину використовували генераторні (водяний, повітряний, змішаний) гази. Власне кажучи, цей процес засновано на гетерогенно-каталітичній реакції СО + Н20= С02 + Н2 + 41,17 кДж при високих температурах (450-720 К) у присутності каталізаторів.
Починаючи з середини 50-х років XX століття, завдяки розвитку видобутку природного газу існуючі заводи і ті, що тільки проектувались, почали переводити на виробництво водню або азотоводневої суміші за методом конверсії метану з використанням газоподібних окиснювачів (02; Н20; С02). І наразі водень отримують переважно цим способом. Суть процесу полягає в неповному каталітичному окисненні метану спочатку в оксид вуглецю (II) і водень (перша високотемпературна стадія) з подальшою каталітичною конверсією оксиду вуглецю (II) в водень (друга низькотемпературна стадія).
Як початкова сировина, що містить вуглеводні, використовуються природний газ, попутні гази нафтодобування, гази нафтохімічної переробки, коксовий газ, а також синтез-газ, утворений при комплексній переробці природного газу з метою одержання ацетилену.
Водень та оксид вуглецю (II) отримують з вуглеводневих газів неповним окисненням їх водяною парою, оксидом вуглецю (IV) або киснем. Неповне окиснення метану перебігає по таким реакціям:
Аналогічно проходять реакції окиснення гомологів метану і для процесу конверсії з водяною парою, які у загальному вигляді можна записати рівнянням
Ці реакції відбуваються у першу чергу, оскільки числові значення їх констант рівноваги в інтервалі температур 600-1100 К набагато більші за константи рівноваги реакцій конверсії метану з водяною парою. Відповідно до термодинамічних розрахунків, при дозуванні водяної пари, яка в два рази перевищує стехіометрію, гомологи метану практично повністю конвертуються при 673-773 К.
Розглянемо залежність рівноважного складу конвертованого газу від температури (при Р = 0,1 МПа; п = 2).
Таблиця 1 Рівноважний склад конвертованого газу при конверсії метану водяною парою
Як видно із таблиці, здійснення конверсії метану і оксиду вуглецю (II) водяною парою в одному реакторі (в одну ступінь) з високим виходом водню неможливе, оскільки при понижених температурах конверсії в продуктах після реакції залишається значна кількість метану, який не прореагував, а при підвищених утворюється багато оксиду вуглецю (II).
Таким чином, ендотермічний процес вигідно проводити при високій температурі, а екзотермічний процес - при низькій. Тому в практичних умовах одержання водню з природного газу здійснюється в два етапи. На першому етапі конверсію метану проводять при високих температурах (більше 1100 К), щоб забезпечити високу ступінь перетворення метану в оксид вуглецю (II) і водень (об'ємний вміст залишко- вого метану не більше 0,5 %). На другому етапі при низьких температурах відбувається екзотермічна реакція - конверсія оксиду вуглецю (II) (середньо-температурна конверсія при Т= 600...650 К, низькотемпературна - при Т= 450...550 К).
При виробництві водню для синтезу аміаку із Н2 і N2 перший етап - конверсію метану - проводять у два ступеня: перший ступінь - парова конверсія в трубчастих печах з неповним перетворенням метану (об'ємний залишковий вміст метану 6-8 %); другий ступінь - повітряна конверсія в шахтному конверторі. При цьому кисень повітря є окиснювачем метану, а азот входить у кінцевий склад азотоводневої суміші, яка потім надходить на синтез аміаку.
На ступінь перетворення метану істотно впливає використання надлишку водяної пари. Нижче наведено розрахункові дані, що ілюструють вплив надлишку водяної пари п при Т= 1000 К 9Р = 98066,5 Па:
п = (Н20): (СН4)
Ступінь перетворенняметану, % 95,0 97,1 99,0
При конверсії гомологів метану витрати водяної пари зростають зі збільшенням числа атомів вуглецю в початковому вуглеводні. На практиці конверсію метану і його гомологів проводять при надлишку водяної пари більше стехіометричного співвідношення. З підвищенням температури відносні витрати водяної пари можна зменшити внаслідок зміщення рівноваги реакції в сприятливий бік та збільшення швидкості процесу.
Виходячи із економічних міркувань,
які пов'язані з використанням
енергії стиснення природного газу,
а також з метою зменшення
розмірів апаратів, конверсію метану
проводять при підвищеному
Як видно із табл. 2, підвищення тиску від 0,1 до 3,0 МПа зменшує ступінь перетворення метану з 94,98 до 36,16 %. Щоб досягти такого ступеня перетворення при підвищеному тискові, необхідно збільшити температуру в конверторі від 1000 до 1280 К.
Таблиця 2 - Вплив тиску на рівноважний склад конвертованого газу при Т= 1000 К, п = 2
р, |
Ступінь перетворення, % |
Рівноважний об'ємний склад газу, % | |||||
МПа |
СН4 |
СО |
СН4 |
СО |
СО2 |
H2 |
Н20 |
00,1 |
94,98 |
24,84 |
1,02 |
14,32 |
5,07 |
63,23 |
16,36 |
11,0 |
54,31 |
25,09 |
11,18 |
• 7,15 |
6,14 |
46,01 |
26,52 |
22,0 |
41,55 |
22,73 |
15,26 |
4,91 |
5,93 |
38,47 |
35,43 |
33,0 |
36,16 |
23,00 |
17,15 |
3,80 |
5,90 |
35,05 |
38,10 |
Конверсія метану може бути здійснена сумішшю окиснювачів: кисню з водяною парою або кисню з водяною парою і оксидом вуглецю (IV). У тому випадку, коли очищений конвертований газ є сировиною синтезу аміаку, до цих сумішей окиснювачів додають повітря як джерело азоту для утворення азотоводневої суміші.
У практичних умовах парова, вуглекислотна та пароповітряна конверсія проводиться в трубчастих реакторах з підведенням теплоти за рахунок спалювання частини природного газу, що зумовлено ендотермічністю процесу. Парокисневоповітряну конверсію проводять у шахтних конверторах в один ступінь.
Каталізатори конверсії метану
Сьогодні на азотно-тукових заводах України для конверсії метану застосовують такі марки каталізаторів, які у свій час були розроблені Державним інститутом азотної промисловості (ДІАП) і випускаються за удосконаленою технологією AT НВК Алвіго-КС (м. Сєвєродонецьк):
• для пароповітряної конверсії газоподібних вуглеводнів - ДІАП-3- 6Н, ДІАП-8С;
- для захисного шару каталізаторів конверсії вуглеводнів - ДІАП-14С;
- для парової, паровуглекислотної конверсії вуглеводнів - К-905.
Ці каталізатори є наносними: як активний компонент у них вжито NiO, а як носієй - а-А1203. Вони відзначаються високою міцністю й термостабільністю. У каталізатор К-905 уводиться промотор - оксид лантану, який запобігає його навуглецюванню й підвищує питому активність нікелю, тому він може працювати при знижених співвідношеннях "пара : вуглець".
Технічні характеристики каталізаторів для конверсії метану, які випускаються за технологією AT НВК Алвіго-КС, наведено в табл. 3.
Таблиця 3 - Технічні характеристики каталізаторів конверсії метану
№ п/п |
Показник |
К-905 |
ДІАП-3-6Н |
ДІАП-8С |
ДІАП-14С |
Зовнішній |
Кільця |
Кільця |
Циліндричні |
Циліндричні | |
1 |
вигляд |
з рифленою поверхнею |
гранули |
гранули | |
9 |
Насипна щіль |
1,0-1,2 |
1,2-1,4 |
1,0-1,2 |
1,0-1,2 |
ність, кг/дм3 |
|||||
|
3 |
Розмір гранул, мм |
16 х 16 х 6 |
15 х 15 х 4 |
15 х 15 |
15 х 15 |
Механічна |
>35 |
>50 |
> 18 |
>20 | |
4 |
міцність при роздавлюванні на торець, МПа |
||||
Вміст, %: |
|||||
5 |
NiO |
10-12 |
6-9 |
6-10 |
- |
Сг203 |
- |
- |
- |
5-8 | |
Активність*, %: |
|||||
6 |
при Т= 773 К |
<35,0 |
<38,5 |
<35,0 |
- |
Т= 1073 К |
<0,5 |
<0,5 |
<1,0 |
- |
Каталізатори за призначенням можна розподілити на дві групи: каталізатори ендотермічної конверсії метану в трубчастих печах і каталізатори автотермічної конверсії в шахтних реакторах.
Каталізатор ДІАП-16 використовується для парової або паровугле- кислотної конверсії метану під тиском до 4 МПа. Аналогом цього каталізатора є змішаний кальцій-алюмінатний каталізатор зарубіжного зразку C-n»2S фірми ССІ (США), до якого інколи додають титанат кальцію. Такі каталізатори містять 23-26 % нікелю, тобто в 2-3 рази більше, ніж каталізатори наносного типу. Вони мають порівняно високу активністю, але, на відміну від каталізаторів наносного типу, ці каталізатори втрачають міцність при нагріванні на повітрі до температур понад 1073 К. Наприклад, каталізатор C~n>2S втрачає від 15 до 40 % початкової міцності при нагріванні на повітрі до 1173 К. Змішані каталізатори за рахунок високого вмісту нікелю в більшій мірі втрачають міцність при їх відновленні, а при нагріванні в окиснювальному середовищі більш активно утворюють шпінелі або тверді розчини, що призводить до зниження їх активності й підвищення температури початку відновлення.
Сучасні каталізатори наносного типу містять від 7,5 до 12% NiO на керамічному корундовому носії з а-А120з, який застосовується в чистому вигляді або з домішками лугового характеру (0,2-2 %). Наприклад, таким каталізатором є каталізатор марки Д1АП-17 або каталізатор С-П-9 фірми ССІ. Носій останнього каталізатора в умовах експлуатації практично не реагує з такими компонентами реакційного середовища, як Н20 або С02. Цей каталізатор після нагрівання до 1173 К у середовищі повітря втрачає не більше 5 % початкової міцності, а після відновлення воднем при 1073 К - не більше 10-15 %. Каталізатори наносного типу є термостабільними й нечутливими до обробки вологою парою. Крім носіїв із корунду, використовують також алюмомагнійову шпінель MgAl204. Каталізатор на цьому носії за рахунок підвищеної адсорбції водяної пари на шпінелі має високу селективність, але дуже чуткий до дії на нього водяної пари при температурах, нижчих 673 К.
При автотермічній конверсії
Глиноземний носій каталізатора КСН-2 готується із застосуванням домішки доломіту (3 % СаО й 1 % MgO), а також домішки порошку нафтового коксу, яка вигоряє. Тому він має високу термостійкість і міцність, але містить цілий ряд домішок, які знижують вогнетривкість та активність, що обмежує його застосування.
Усі каталізатори, які вживаються в процесі конверсії метану, підлягають відновленню для переведення NiO в Ni, яке здійснюється воднем при температурі 670 К. З цією метою можливо також застосовувати суміш метану з водяною парою, але при цьому процес відновлення необхідно проводити при більш високих температурах (870-1070 К). Якщо в процесі приготування каталізатора утворився алюмінат нікелю (шпінель), то його відновлення проходить дуже повільно і також потребує підвищених температур. Щоб запобігти зниженню активності каталізатора, вміст домішки оксиду кремнію в носії не повинен бути більш ніж 0,5 %, оскільки при температурі вище 1170 К нікель утворює з Si02 неактивний силікат нікелю. Не бажана також присутність сульфату кальцію, який при відновленні може виділяти сірководень, котрий отруює каталізатор.
Нікелеві каталізатори конверсії метану дуже чутливі до впливу на них сполук сірки. Сірководень або сіркоорганічні сполуки, які містяться в початковому газі, реагують із каталізатором з утворенням NiS. Сірководень та органічні сполуки сірки діють на каталізатор однаково, оскільки останні в умовах процесу конверсії метану перетворюються в H2S.
На сучасних установках перед конверсією метану передбачається тонка очистка природного газу від сірчаних сполук за допомогою каталітичного гідрування сіркоорганічних сполук на кобальт-молібденовому каталізаторі при температурі близько 670 К. При цьому сірка виділяється у вигляді H2S, який ще до подавання природного газу на конверсію поглинається в апаратах сорбентом, що є активним оксидом цинку (ZnO) і випускається під маркою ДІАП-10. У деяких випадках застосовують біфункці- ональний каталізатор, який дозволяє в одному реакторі провести і гідрування сіркоорганічних сполук, і адсорбцію H2S.
Основне технологічне обладнання
Багаторядна трубчаста піч. У сучасних установках виробництва аміаку, метанолу й водню великої потужності найбільше поширення одержали прямотечійні багаторядні трубчасті печі з верхнім полум'яним обігрівом. Трубчаста піч має два блоки, які об'єднані в один агрегат: топкової (радіаційної) камери і блока використання теплоти димових газів (камери конвекції) з допоміжною піччю 17. До основних переваг таких печей відносять їх компактність і порівняно невеликі теплові втрати. У радіаційній камері паралельно встановлено дванадцять трубних екранів, кожний з яких об'єднує сорок дві реакційні труби. Діаметр реакційної труби становить 114 х 21 мм, висота - близько 11 м, довжина частини, що обігрівається,- 9 м, матеріал - жароміцна сталь типу 45Х25Н20С.
Трубчаста піч
Труби кожного ряду вварені в нижній збірник-колектор з кроком між трубами 230 мм. Колектор діаметром 142 х 19 мм виготовлений з нікелю, футерований блоками з легкого вогнетривкого бетону. Реакційні труби закріплені до балок на пружинах; секції труб вільно розташовані в топочному просторі. При нагріванні печі відбувається рівномірне збільшення довжини труб усього ряду (секції). Кільцеві зазори між реакційними трубами та склепінням топкової камери ущільнюють вогнетривкими сальниковими пристроями.
Парогазова суміш (ПГС) із секційних колекторів 1 рівномірно розподіляється по газопідвідних трубках між реакційними трубами 2. У реакційних трубах на нікелевому каталізаторі відбувається парова конверсія вуглеводнів. Конвертований газ із труб надходить у секційні колектори 7 і по газовідвідних трубах 8 спрямовується у спільний збірний колектор 4, який футерований теплоізоляційним бетоном і розміщений у водяній оболонці 5. Далі конвертований газ йде у змішувач шахтного реактора пароповітряної конверсії.
Топкова камера футерована високоякісним легким шамотом. Загальна товщина футерівки становить приблизно біля 150 мм. Температура зовнішньої металевої обшивки печі не повинна перевищувати 330 К. Вогнетривкі блоки склепіння топкової камери підвішені на металевих шарнірних крюках. Камера має оглядові вікна, люки-лази та облицьована зварним кожухом товщиною 5 мм.
Обігрівання реакційних труб здійснюється факельними інжекційними пальниками 3, котрі розташовані в склепінні камери між рядами реакційних труб, 12 рядів реакційних труб обігріваються пальниками (13 рядів по 20 шт.). Димові гази відводяться через газоходи 9, розташовані між трубними екранами, і при температурі 1173-1370 К направляються в конвек- тивну камеру. У торцевій стіні кожного газоходу встановлено додаткові пальники 6, необхідні для розігрівання печі. Після досягнення нормального режиму роботи печі ці пальники повністю відключаються.
Димові гази після конвективно!* камери димососами 15 при температурі не більше 433-473 К викидаються через димову трубу 16 в атмосферу.
Контроль за температурним режимом
печі й керування усіма
У блоці, де використовується тепло, розташовані наступні по ходу димових газів підігрівані: підігрівач початкової парогазової суміші 10, пі- дігрівач пароповітряної суміші (ППС) 11, два ступеня пароперегрівача пари (10,8 МПа) 12, економайзер живильної води 14, підігрівач топкового газу 13. Продуктивність трубчастої печі за природним газом досягає 38- 40 тис. нм3/год.
Розділ 2. промисловий каталіз та технолгія каталізаторів і адсорбентів.
Адсорбція і каталіз. Критерії які визначають фізичну та хімічну адсорбції (зміна електроних характеристик твердого тіла при адсорбції , енергія активації адсорбції).
Адсорбцією називають процес мимовільного збільшення концентрації речовини на границі роздягнула фаз. Адсорбирующееся речовина зветься адсорбата, що адсорбирующее – адсорбенту. Процес, зворотний адсорбції, називають десорбцією.
Адсорбційна рівновага
Розрізняють фізичну й хімічну адсорбцію. Адсорбцію, обумовлену дією сил Ван-Дер-Ваальса, називають фізичною адсорбцією. Фізична адсорбція – оборотний екзотермічний процес. Коли частка адсорбируется на поверхні, її поступальний рух обмежується, і тому процес супроводжується зменшенням ентропії. При підвищенні температури адсорбція зменшується, а десорбція збільшується. Значення энтальпии фізичної адсорбції невелика й звичайно становить -8…-20кДж /моль.
При фізичній адсорбції швидко
встановлюється рівновазі між
адсорбованими частками й
Хімічна адсорбція – процес адсорбції, який протікає в результаті утвору хімічному зв'язку (звичайно ковалентної). Енергія зв'язку адсорбент – адсорбат досить велика й приблизно рівна энтальпии утвору хімічних сполук (80...8000кДж/моль). Хемосорбція характеризується високою специфічністю (залежить від природи адсорбенту й адсорбата).
Принципова відмінність
Якщо енергія активації
Фізична адсорбція виникає за рахунок ван-дер-ваальсовых взаємодій. Вона характеризується оборотністю й зменшенням адсорбції при підвищенні температури, тобто экзотермичностью, причому тепловий ефект фізичної адсорбції звичайно близький до теплоти скраплення адсорбата (10 – 80 кДж/моль). Такий є, наприклад, адсорбція інертних газів на куті.
Хімічна адсорбція (хемосорбція) здійснюється шляхом хімічної взаємодії молекул адсорбенту й адсорбата. Хемосорбція звичайно необоротна; хімічна адсорбція, на відміну від фізичної, є локалізованої, тобто молекули адсорбата не можуть переміщатися по поверхні адсорбенту. Тому що хемосорбція є хімічним процесом, що вимагають енергії активації порядку 40 – 120 кДж/моль, підвищення температури сприяє її протіканню. Прикладом хімічної адсорбції є адсорбція кисню на вольфрамі або сріблі при високих температурах.
У загальному випадку адсорбція обумовлена взаємодією молекул адсор-бата з молекулами (атомами), пов'язаними з поверхнею адсорбенту, а також між адсорбованими молекулами або їх фрагментами. Усі види адсорбції мають загальну квантово-механічну основу, природа взаємодії визначається електронною структурою молекул адсорбата й адсорбенту. Існує безперервний спектр форм адсорбції, що різняться по інтенсивності взаємодії, типу сил, характеру зв'язків, що утворюються, адсорбат – адсорбент, змінам у структурі як адсорбованих молекул, так поверхні адсорбенту. Звичайно виділяють два граничні випадки адсорбції: адсорбцію хімічну або хемосорбцію й адсорбцію фізичну або фізадсорбцию.
Типова хемосорбція – це
хімічна реакція між
Типова фізадсорбція здійснюється за рахунок сил міжмолекулярної взаємодії, які не пов'язані з переносом або усуспільненням електронів. Ці cіли, що визначають ван-дер-ваальсову взаємодію в газах, рідинах і багатьох твердих тілах, конденсацію молекул у пару, рідину або тверду фазу, а також когезію, змочування, тертя і т.д.. При фізадсорбції молекули адсорбата зберігають індивідуальність, десорбируются в тому ж виді, звичайно не здатні до ізотопного обміну, тому фізадсорбцию часто називають молекулярною адсорбцією .
Якщо сорбційні процеси не обмежені поверхнею конденсованої фази, а тривають у її обсязі, здійснюючись в основному за рахунок хімічної або фізичної взаємодії, то такі процеси можуть бути наречені, відповідно, хімічною або фізичною абсорбцією.
Розглянемо механізм виникнення й дії на прикладі взаємодії двох молекул А и В , які для спрощення нехай не мають яких або постійних дипольних моментів або зарядів. Але електрони в атомі або молекулі постійно рухаються щодо ядер. У результаті цього руху миттєве положення центру електронної хмари не збігається точно із центром позитивно заряджених зарядів і в молекулі з'являється відмінний від нуля електричний дипольний момент m*. При цьому усереднений за часом сумарний дипольний момент ізольованої молекули залишається рівним нулю, але при зближенні молекул А и В до відстані rАВ миттєвий дипольний момент m*А молекули А створює в центрі молекули В електричне поле з напруженістю Е = 2 m*А /rАВ3, тобто поляризує молекулу В. У результаті в молекулі У виникає миттєвий дипольний момент m*В = aВЕ, де aВ – електронна поляризуемость молекули В. Одночасно молекула В наводить по тим же причинам дипольний момент у молекулі А. У результаті утворюється пара, що притягаються взаємно індукованих диполів, через що цей тип взаємодії часто називають індукованим диполь-дипольною взаємодією. У групах близько розташованих взаємодіючих молекул відбуваєтся самоузгодження флуктуацій електронної щільності всіх партнерів, що забезпечують взаємодію кожної довільно обраної молекули із сусідами й відповідне взаємне притягання.
Сильні збурювання адсорбата при
хемосорбції супроводжуються
Однак, як показано вище, існує різноманіття форм адсорбції й у загальному випадку можливий досить плавний перехід від ідеальної физадсорбції, обумовленої дисперсійними силами, до хемосорбції, обумовленої хімічними поверхневими реакціями. Між цими граничними формами адсорбції можливі різні проміжні типи специфічної адсорбції й слабкої хемосорбції. Тому часто важко знайти експериментальні критерії, що вірогідно відрізняють специфічну адсорбцію від слабкої хемосорбції.