Контрольная работа по "Химии". 68

 

      Содержание:

1.	Привитая  диблоксосопомеризация как способ модификации полимеров.	2стр.
а.	Что такое сополимеры?	2стр.
б.	Привитые сополимеры.	3стр.
в.	Методы получения блок и привитых сополимеров.	5стр.
2.	Реакции модифицирования растительных масел:	13стр.
3.	Список  литературы:	19стр.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Привитая  диблоксосопомеризация как способ модификации полимеров.

Что такое сополимеры?

Cополимеры - разновидность  полимеров, цепочки молекул которых  состоят из двух или более  различных структурных звеньев.  Различают регулярные и нерегулярные  сополимеры (коих большинство). Различные  структурные звенья нерегулярных  сополимеров беспорядочно расположены  вдоль цепочки. В регулярных  же сополимерах различные структурные  звенья расположены упорядоченно  и, следовательно, регулярные  сополимеры могут быть представлены  как обычные полимеры с большими  структурными звеньями.

Типы сополимеров:

Мономеры, из которых изготавливаются  сополимеры, могут быть по-разному  скомбинированы. Наиболее вероятные  способы:

- чередующийся (A-B)n

- периодический (A-B-A)n

- статистический (A-A-B-A-A-A-B-B-A-B)

- блок-сополимер (A)n-(B)m

- привитой (A-A-A-A-A-A-A-A-A-A)

Блок-сополимеры

Cостоят из линейных макромолекул, содержащих чередующиеся блоки полимеров различного состава или строения, соединенные между собой химическими связями. Строение макромолекул м. блок-сополимеры представлено, например, схемами:

*(А)n-(В)m;

*(А)n-(В)m-(А)l-(В)k;

*(А)n-(В)m-(С)l;

*(А)n-Х-(В)m-Х-(А)l,

где А, В, С-мономерные звенья;

n, m, l, k-число этих звеньев в блоке;

Х - фрагмент молекулы бифункционального  низкомолекулярного вещества (сшивающего агента). [2]

Частный случай блок-сополимеров  – стереоблок-сополимеры, содержащие в макромолекуле блоки одинакового  состава, но различной пространственной структуры.

Число мономерных звеньев  в блоке должно быть достаточным  для проявления в нем всей совокупности свойств данного полимера.

Если блоки состоят  из несовместимых полимеров, то блок-сополимеры приобретают микрогетерогенную  структуру и в них сочетаются с вещества полимеров, образующих отдельные  блоки. На этом основан один из эффективных  путей химического модифицирования полимеров.

К числу блок-сополимеры, имеющих важное промышленное значение, относятся термоэластопласты, макромолекулы  которых состоят из блоков термопластов (полистирол, полиэтилен, полипропилен) и гибких блоков эластомеров (полибутадиен, полиизопрен, статистические сополимеры бутадиена со стиролом или этилена  с пропиленом).

Блок-сополимеры, образуемые полимерами, резко различающимися по растворимости (напр., полиэтиленоксид - полипропиленоксид), используют для получения неионогенных ПАВ.

Гидрофилизация волокнообразующих  полимеров, например полиэтилентерефталата, введением в их макромолекулы  гидрофильных блоков, например полиэтиленоксидных, - один из способов повышения восприимчивости  полимеров к красителям. [3]

Привитые сополимеры.

Разветвленные высокомолекулярные соединения, макромолекулы которых  состоят из основной цепи и боковых  ответвлений, различающихся по составу  и/или строению. Схематично привитые сополимеры можно изобразить так:

~AAA - (A)n - AAA~ ~AAA - (A)n - AAA~

| | | |

(B)k (B)l X X

| |

(B)k (B)l

 

(А и В - мономерные  звенья различного типа, Х –  промежуточная группа, k, n и l показывают число мономерных звеньев в последовательностях). Основная и боковые цепи могут быть гомо- (показаны на схеме) и сополимерами. [3]

Привитые сополимеры, состоящие  из последовательностей дифильного характера, претерпевают микрорасслаивание  не только в растворах, но и в твердой  фазе. Этот процесс может происходить  уже при синтезе и выделении  привитые сополимеры либо при послед. их переработке. Химические связи между  различными частями препятствуют его  макрорасслаиванию. Это свойство резко  отличает привитые сополимеры от соответствующих  термодинамически неустойчивых механических смесей полимеров, поэтому привитые сополимеры применяют там, где необходимы совместимые полимерные системы.

Благодаря наличию микрообластей, обогащенных тем или иным компонентом, привитые сополимеры существенно отличаются по свойствам от статистических сополимеров  того же состава и характеризуются  в большинстве случаев аддитивностью  физико-механических свойств. Последняя  отчетливо обнаруживается при термомеханических испытаниях.

Для таких привитых сополимеров, состоящих из несовместимых или  мало совместимых компонентов обнаружено существование двух температур стеклования, а температура их течения определяется максимальной температурой течения  одного из компонентов, что позволяет  в ряде случаев расширить температурный  интервал высокоэластичного состояния. Пластификация таких привитых сополимеров  осуществляется строго селективно путем  растворения пластификатора в соответствующих  микрообластях.

Существование областей микрорасслаивания  определяет наиболее ценные в практическом отношении механические свойства привитых сополимеров. Связыванием воедино  гибких и жестких сегментов в  макромолекулах привитые сополимеры получают ударопрочные пластики прививкой бутадиена, изопрена и некоторых а-олефинов на полистирол, полиакрилонитрил, ПВХ (например, АБС-пластик, полистирол ударопрочный). Привитую сополимеризацию широко используют для модификации поверхностных  свойств (напр., жесткости, атмосфере-, термо- и химической стойкости, адгезии, электрических характеристик) полимерных и неполимерных материалов, для придания антитромбогенных свойств поверхности искусственных сосудов и др. эндопротезов, для иммобилизации ферментов. С помощью прививки можно регулировать проницаемость полимерных покрытий и мембран.

Методы получения  блок и привитых сополимеров.

Блоксополимеры и привитые сополимеры отличаются по свойствам  от статистических сополимеров.

Блок- и привитые сополимеры обычно сочетают свойства составляющих компонентов (блоков или основных цепей  и привитых цепей), а статистические сополимеры не проявляют свойств, характерных  индивидуальным компонентам.

Для получения блок- и  привитых сополимеров не подходят методы прямой сополимеризации и используются реакции химических превращений  полимеров, которые осуществляются двумя основными способами:

1) реакциями в системе  полимер – мономер, 

2) реакциями в системе полимер-полимер.

Реакции в  системе полимер – мономер

Для получения блок- и  привитых сополимеров необходимо в  макромолекуле создать реакционные  центры, на которых происходит полимеризация. Для этих целей используется радикальная  полимеризация и реже – ионная полимеризация.

Радикальную атаку макромолекул можно осуществлять в одну и две  стадии и в зависимости от этого  будут получаться различные продукты.

(А) Радикальная полимеризация (одностадийный метод)

1) В мономере В растворяют  гомополимер, состоящий из звеньев  А, и добавляют радикальный  инициатор. 

2) Под действием радикала, образовавшегося при распаде  инициатора, происходит радикальная полимеризация мономера В.

3) Затем осуществляется  передача цепи от макрорадикала  цепи из звеньев В на полимер  из звеньев А путём отрыва  подвижного атома водорода.

В результате в основной цепи полимера из звеньев А образуется радикал и происходит привитая полимеризация  мономера В.

 

Например, прививка стирола  к полибутадиену идёт по схеме:

Полученный привитой сополимер  называется полибутадиен-пр-стирол, где  первым в названии указывается мономер, образующий основную полимерную цепь, а вторым – прививаемый мономер.

В результате рассмотренного одностадийного метода образуется смесь  продуктов, состоящая из привитого  сополимера, гомополимера из звеньев  мономера А и гомополимера из звеньев  мономера В.

Эффективность такого метода получения привитого сополимера зависит от скорости передачи цепи на полимер, которая определяется температурой, соотношением полимера и мономера, концентрацией инициатора, подвижностью отрываемого от цепи атома, реакционной  способностью мономера В и полимера. Метод характеризуется технологической простотой и широко применяется в промышленности.

В общем виде прививку путем  передачи цепи можно изобразить схемой:

(Б) Радикальная полимеризация  (двухстадийный метод)

 

Получить привитой сополимер  без примесей гомополимеров можно  путем проведения реакции в две  стадии. На первой стадии на гомополимер  действуют свободными радикалами (R•) или γ−облучением, а затем на второй стадии реакции вводят мономер В. Реакция осуществляется по схеме:

Рассматриваемый метод позволяет  получить чистый привитой сополимер, однако скорость реакции в этом случае меньше, чем при облучении смеси гомополимера и мономера.

Получение макрорадикалов:

Для получения привитых сополимеров  генерирование макрорадикалов может  быть осуществлено разными путями:

1. При УФ-облучении полимера:

2. При окислении полимеров на воздухе с последующим разложением гидропероксидных групп при нагреве:

 

Разложение гидропероксидных групп в макромолекуле возможно в присутствии восстановителя:

Прививку методом передачи цепи проводят в массе, растворе, суспензии  и эмульсии. Этим методом в промышленности получают ударопрочный ПС, сополимеры акрилонитрила, бутадиена и стирола (АВС-пластик)

 

(В) Ионная  полимеризация

При анионной полимеризации  отсутствие обрыва цепей приводит к  образованию "живых” полимеров, когда  длительно сохраняется активность растущих цепей. "Живые” полимеры используют для получения блоксополимеров. Получение блоксополимеров осуществляют путем последовательного введения различных мономеров в реакционную  смесь, содержащую "живой” полимер. Это позволяет регулировать длину, число и порядок чередование  полимерных блоков в макромолекулах сополимеров.

 

Пример: К "живому” полимеру, состоящему из звеньев мономера А, добавляют  второй мономер В и при этом рост цепи продолжается с образованием блока из звеньев мономера В:

"Живые” полимеры можно  дезактивировать введением протонодонорного  соединения (например, СН3ОН).

 

(Г) Механохимический  синтез

 

Для получения блоксополимеров  проводят механическую деструкцию смесей гомополимера, состоящего из звеньев  мономера А, с мономером В. В результате механической деструкции гомополимера образуются макрорадикалы, на которых  протекает полимеризация мономера В:

Механическую деструкцию полимеров проводят путём вальцевания, измельчения, экструзии, вибропомола, облучении ультразвуком, при замораживании  растворов полимеров и их размораживании и др. При проведении таких реакций  необходимо учитывать протекание побочных реакций деструкции и рекомбинации макрорадикалов.

 

Реакции в системе полимер  – полимер

 

Основой этого метода получения  блоксополимеров и привитых сополимеров  является взаимодействие полимеров  или олигомеров путем конденсации  функциональных групп или путем  рекомбинации макрорадикалов различных  полимеров.

 

(А) Конденсационный  метод

 

Получение блоксополимеров  и привитых сополимеров возможно реакциями функциональных групп  различных гомополимеров, когда  функциональные группы одного гомополимера способны реагировать с функциональными  группами другого гомополимера. Если функциональные группы гомополимеров являются концевыми, то образуются блоксополимеры:

Если функциональные группы у одного гомополимера рапределены  вдоль цепи, а у другого гомополимера являются концевыми, то при их взаимодействии получаются привитые сополимеры:

Пример получения блоксополимера путём конденсации функциональных групп различных гопополимеров:

Пример получения привитого  сополимера путём конденсации функциональных групп различных гопополимеров:

Образование привитых сополимеров  возможно и с помощью низкомолекулярных  бифункциональных сшивающих агентов (диизоцианатов, диаминов, дихлорангидридов и др.)

 

 

Пример:

Преимуществом такого способа  получения привитых сополимеров  является возможность использования  в качестве боковых цепей готовых  полимеров с требуемыми свойствами, а недостатками является низкая скорость конденсации и небольшие выходы привитых сополимеров вследствие трудности  проведения реакции до полного превращения  реагентов.

 

Введение функциональных групп в макромолекулы

сополимер реакция ионный синтез

 

Если в полимерах нет  реакционноспособных функциональных групп для получения блоксополимеров  и привитых сополимеров, то необходимые  функциональные группы могут быть введены  в полимеры несколькими способами:

 

1) Сополимеризация исходного  мономера с набольшими добавками  другого мономера, содержащего функциональные  группы.

 

Например, метилметакрилат  сополимеризуют с небольшим количеством  акриловой кислоты и получают сополимер, содержащий в макромолекулах небольшое число карбоксильных  групп:

Аналогично можно ввести в цепи гидроксильные, эпоксидные, изоцианатные и хлорангидридные группы.

 

2) Функциональные группы  в состав макромолекул полимеров  можно ввести путем реакций  полимераналогичных превращений.

 

Например, частичный гидролиз нитрильных групп в макромолекулах ПАН приводит к появлению в  цепи карбоксильных групп:

(Б) Рекомбинация макрорадикалов

 

При механических воздействиях на полимер (вальцевание, экструзия, действие ультразвука, гидравлический удар и  др.) макромолекулы разрываются с образованием активных осколков цепей (главным образом радикальной природы). Механической деструкцией смеси двух гомополимеров получают макрорадикалы с различными звеньями А и В. Затем в результате рекомбинации различных по природе макрорадикалов получаются блоксополимеры:

Обычно механохимический метод применяют для получении  блоксополимеров из различных эластомеров  с малыми добавками жесткоцепных полимеров с целью улучшения  их физико-механических свойств (прочности, жесткости и др.), а также для  повышения ударной прочности  ряда жесткоцепных полимеров (ПАН, ПС) путём добавления к ним малых  добавок эластомеров.

 

Однако при механодеструкции образование блоксополимеров осложняется  реакциями передачи цепи, диспропорционирования  и др. Эти реакции приводят к  получению смеси блоксополимеров, разветвленных и сшитых полимеров.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Реакции модифицирования растительных масел:

При производстве твердых  жировых основ для получения  маргаринов и различных жиров  специального назначения основным является изменение показателей плавления  жиров. Для этих целей используют как процессы купажирования различных  масел и жиров, так и их модификацию. Основными методами модификации  растительных масел, приводящих к изменению  их физико-химических показателей и, в частности, кривых плавления, являются процессы гидрогенизации и переэтерификации.

В процессе гидрогенизации, в результате взаимодействия с водородом, из жидких растительных масел получаются жировые продукты с полужидкой или  твердой консистенцией. При этом полученные гидрированные жиры имеют  не только низкую стоимость, но и обладают рядом функциональных преимуществ: устойчивостью при жарке, пластичностью, быстрым плавлением, хорошей взбиваемостью  и т.д.

Однако, процесс гидрогенизации не является простым насыщением двойных  связей водородом в растительных маслах в присутствии никелевого катализатора. Этот процесс сопровождается протеканием реакций изомеризации с образованием из природных цис-изомеров ненасыщенных жирных кислот более устойчивых транс-изомеров. Как правило, при  производстве маргаринов используются частично гидрированные масла, имеющие  необходимые кривые плавления, но при  этом характеризующиеся высоким  содержанием транс-изомеров жирных кислот. Исследования по метаболизму  промышленных транс-изомеров жирных кислот в организме человека позволили  сделать вывод об их полностью  атерогенном характере.

Другим методом модификации  растительных масел является переэтерификация. Термин «переэтерификация» относится  к реакции жиров и масел, при  которой триглицериды обмениваются (внутри- и межмолекулярно) остатками  жирных кислот с образованием триглицеридов  нового жирно-кислотного состава. Процесс  обмена остатками жирных кислот носит  случайный характер и поэтому  часто называется рандомизацией. Процессы переэтерификации, изменяя первоначальное распределение жирных кислот в триглицеридах, изменяют и их физическо-химические характеристики. В отличие от гидрогенизации, переэтерификация не влияет на степень  насыщения и не вызывает изомеризации двойных связей в жирных кислотах и потому не приводит к образованию  опасных для здоровья транс-изомеров. В настоящее время в мире широко используют  переэтерификацию взамен гидрогенизации для получения основ для маргаринов, спредов, альтернатив масла какао, кулинарных и других жиров специального назначения.

По типу используемого  катализатора переэтерификацию подразделяют на химическую и энзимную. Первоначальное развитие получила химическая переэтерификация, протекающая при использовании  в качестве катализаторов этилатов или метилатов щелочных металлов. Как любой химический процесс, она  требует тщательной очистки конечного  продукта с целью удаления остатков катализатора и побочных продуктов  реакции, требует значительных затрат энергии для проведения всех стадий, связанных с получением (температура  процесса 110-125 оС) и очисткой продукта, утилизацией отходов, а следовательно - наносит серьезный урон окружающей среде.

Дальнейшие работы в развитии процессов энзимной переэтерификации были сосредоточены на поиске методов  иммобилизации ферментов для  решения следующих задач:

-увеличение термической стабильности и времени жизни фермента,

-максимальное сохранение активности фермента в течение всей процедуры иммобилизации,

-воспроизводимость и экономическая эффективность процесса,

Для нового поколения ферментов  в качестве неорганического абсорбента стали применять ионообменные смолы. Их применение было лишено недостатка присущего иммобилизации на кизельгуре. При использовании ионообменных смол не требовалось дополнительно  вносить воду, так как они удерживали достаточное количество воды, необходимой  для активности фермента. Один из таких  продуктов, Novozyme 435, широко используется во всем мире в различных реакциях синтеза. В этом препарате использована самая распространенная среди 23000 известных  на настоящий момент - липаз, липаза Candida Antarctica B. Эта иммобилизованная форма  липазы способна работать как в присутствии  органических растворителей, так и  в их отсутствии.

Развитие процесса энзимной переэтерификации продолжалось как  по пути поиска новых продуцентов  липаз, так и новых способов их иммобилизации. С применением генной инженерии был создан стабильный экономически эффективный препарат липазы на основе продуцента Thermomyces lanuginosus с встраиванием гена из штамма Aspergillus. Исследования по иммобилизации этой липазы на силикагеле с целью получения бестрансовых маргаринов методом энзимной переэтерификации показали, что полученный препарат стабилен при температурах 55-85оС и исходной влажности 3%. Использование его в реакторах периодического действия в течение 9-11 циклов не требовало дополнительного внесения воды для поддержания активности, что, следовательно, значительно снижало образование свободных жирных кислот в процессе реакции .

В сентябре 2001 года совместными  Для развития процесса энзимной переэтерификации также тщательно изучаются факторы, которые могут оказать негативное действие на активность фермента. Известно, что активность любого фермента, в  первую очередь, зависит от температуры  и рН среды.

Установлено, что для осуществления  процесса переэтерификации оптимальной  температурой для липазы является 70 оС. Эта температура является также  достаточной для расплавления многих жировых смесей. На небольшой промежуток времени, если это необходимо, температура  может быть увеличена до 80оС без  потери активности фермента.

Было установлено, что  сильное негативное действие на активность липазы оказывают неорганические кислоты  из отбельной глины, использующейся для удаления красящих и некоторых  других веществ масел, а также  лимонная кислота, использующаяся в  процессах дезодорации масел. Эти  кислоты из очищенного масла попадают в гранулу с иммобилизованным ферментом и снижают рН внутри нее, тем самым уменьшают активность липазы, имеющей оптимум в щелочной зоне. Необходимо также отметить, что  при щелочных значениях рН наблюдается  и наибольшая термостабильность  фермента. Следовательно, снижение рН внутри гранулы снижает и термостабильность  липазы, сокращая время ее жизни.

Количество образующихся в реакции свободных жирных кислот не оказывает негативного влияния  на стабильность ферментов, но вызывает увеличение потребления катализатора на один килограмм загружаемого масла  и снижает конечный выход продукта из-за образования мыл, которые также  захватывают и часть нейтральных  липидов. Поэтому лучше изначально использовать исходные масла и жиры с низкими значениями кислотных  чисел.

Содержание фосфатидных  веществ и никеля (при использовании  гидрированых жиров) в жирах и  маслах для энзимной переэтерификации тоже негативно сказывается на процессе. В этом случае  иммобилизованный фермент работает как фильтрующее  вещество, это снижает его эффективность  для процесса переэтерификации.

Стабильность фермента также  снижается в присутствии продуктов  окисления масел и жиров, характеризующихся  перекисным и анизидиновым числами . Наилучшие результаты достигаются, если суммарное значение этих чисел не превышает 2.

Таким образом, низкие значения кислотного, перекисног и анизидинового  чисел для исходных масел и  жиров являются залогом более  высокой эффективности проведения процесса энзимной переэтерификации. Снизить содержание продуктов окисления  в маслах, а также содержание низкомолекулярных  жирных кислот можно пропуская масла  через молекулярные сита, активированный уголь или отработанный иммобилизованный фермент, утративший свою активность. Показано, что такая обработка  увеличивает продуктивность фермента (кг переэтерифицированного масла/кг фермента) в 3.1, 7.4, и 4.1 раза соответственно .

Исследования по влиянию  исходного состава переэтерифицируемых  смесей не выявили зависимости снижения активности фермента от содержания твердых  триглицеридов или определенных жирных кислот и их распределения  в молекуле триглицерида. Хотя при  использовании некоторых смесей наблюдалась более высокая эффективность применения фермента .

Огромным плюсом использования  энзимной переэтерификации для модификации  растительных масел является возможность  максимального сохранения в них  токоферолов и других биологически активных веществ. Это обусловлено  использованием умеренных температур проведения процесса и меньшего количества стадий очистки конечного продукта, также осуществляемых при умеренных  температурах, в отличие от химических методов модификации масел. Сохранение исходных токоферолов в энзимно  переэтерифицированных маслах позволяет  сократить использование других антиоксидантов при производстве маргаринов и жиров специального назначения на их основе.

Исследования по совершенствованию  процесса энзимной переэтерификации масел  и жиров продолжаются. Так, при  использовании sn-1,3-специфических липаз из Rhizomucor miehei для получения эквивалентов масла какао проблема заключается в поиске не очень дорогого носителя для иммобилизации фермента, позволяющего максимально сохранить его стереоспецифичность. Имеются обнадеживающие результаты в данном направлении при использовании силикагеля в качестве носителя .

Развитие процессов иммобилизации  ферментов открывает возможности  одновременного использования двух и более липаз из различных  источников. Эта область исследований сейчас активно развивается. Показано, что добавление Lipozyme RM IM  или Novozyme 435 к Lipozyme TL IM в реакциях переэтерификации улучшает общий выход продукта . Наибольший эффект достигается с использованием в качестве второго фермента Lipozyme RM IM на гидрофильном носителе. Синергический эффект наблюдается также при внесении второго фермента в неиммобилизованной форме. Это подтверждает, что иммобилизованный фермент выступает в роли носителя для дополнительно внесенного неиммобилизованного фермента.

Негативное влияние на здоровье человека транс-изомеров жирных кислот привело к необходимости  разработки процессов получения  жиров с определенными температурами  плавления методами переэтерификации. В свете последней тенденции  снижения использования химических процессов при производстве продуктов  питания по всему миру энзимная переэтерификация является наилучшей альтернативой. Использование иммобилизованной липазы ограничивает использование химических реагентов не только в самом процессе переэтерификации, но и в последующих  процессах очистки продукта и  утилизации отходов. Энзимная переэтерификация оказывает меньшее воздействие  на окружающую среду, чем любой процесс  химической модификации растительных масел по совокупности всех сопутствующих  процессов. Это связано как с  незначительным образованием побочных продуктов, так и с соответствующим  снижением затрат на их удаление, использованием более низких температур, меньший  расход воды и электроэнергии суммарно по всем процессам.

Производство маргаринов и жиров специального назначения методом энзимной переэтерификации обеспечивает этим продуктам свойства, эквивалентные таковым в альтернативных технологиях. При этом сам процесс  проще в исполнении, доступен в  широких масштабах и является экологически чистым.

В настоящее время в  мире действует 25  заводов по получению  маргаринов, заменителей масла какао, шортенингов и других жиров специального назначения с использованием технологии энзимной переэтерификации.

В России в июне 2009 года Корпорацией  «СОЮЗ» был запущен первый крупномасштабный комбинат по переработке растительных масел с применением технологии энзимной переэтерификации, позволяющий  производить до 1 млн. тонн продукции  в год. С использованием в качестве основ энзимно переэтерифицированных  масел, комбинат выпускает различные  виды жиров специального назначения, а также заменители масла какао, жиры для производства кремов, сливок и мороженого на растительных маслах. Так, например, применение энзимной переэтерификации для получения заменителей масла  какао лауринового типа позволяет  получать продукт, содержащий менее 1% транс-изомеров жирных кислот, в отличие  от заменителей масла какао нелауринового  типа, получаемых на основе частично гидрированных  растительных масел и содержащих свыше 37% транс-изомеров жирных кислот . Получаемые безтрансовые заменители масла какао могут дальше использоваться как при производстве твердых кондитерских плиток, так и корпусов для конфет и полых фигур, различных видов глазурей.