ВВЕДЕНИЕ
Современные
металлургические технологии характеризуются
информационной насыщенностью, основаны
на всесторонней информации о
протекании процессов и её
использовании для оптимизации
и управления. Одним из важнейших
источников исходной информации являются результаты химического анализа
сырья, полупродуктов и готовой продукции.
Тесное взаимодействие
и обусловленность развития металлургического
производства и химического анализа
прослеживаются с древнейших
времен до наших дней. Первые
элементы качественного анализа, возникшие в доисторические
времена, заключались в умении идентифицировать
некоторые руды, минералы и металлы по
их свойствам.
Первоначальная
форма количественного анализа
- пробирное искусство возникла
вследствие потребности в определении драгоценных металлов -золота
и серебра в рудах и сплавах. Эта форма
представляла не что иное, как воспроизведение
в небольшом масштабе процесса производства
этих металлов.
Первая серьезная
попытка суммирования знаний
химико-аналитического характера средневековья не случайно содержится
в книге Агриколы “О металлах” (1556 г.),
являющейся руководством по горному делу
и металлургии. Становление и рост металлургической
и других отраслей промышленности в XVIII,
и особенно XIX веках вызвал потребность
в разработке рациональных приемов контроля
химического состава веществ.
В этот период
возникла аналитическая химия
- наука об анализе химического
состава веществ. Ответом на
запросы развивающейся промышленности
являлась разработка гравиметрического
анализа, основанного на измерении массы
определяемого компонента, выделяемого
из анализируемой пробы в виде соединения
определенного состава. Несколько позднее
появился титриметрический метод, основанный
на измерении объёма раствора известного
состава, количественно взаимодействующего
с раствором определяемого вещества.
Оба эти
метода, которые принято называть
классическими, оставались базовыми
до середины XX века. Благодаря универсальности,
сочетаемой с простотой и доступностью
аппаратуры, они сохранили свое практическое значение до нашего
времени.
В 30-х годах
XX в. в большинстве промышленно
развитых стран широкомасштабно
проводились работы по интенсификации
металлургических процессов, в
частности переход на скоростное
конвертерное производство стали. Успешное решение этой задачи стало
возможным применению атомно-эмиссионного
оптического спектрального анализа. В
нашей стране в этот период была заложена
основа аналитического приборостроения.
В 50 - 60-е
годы в связи с необходимостью
создания материалов для атомной промышленности, полупроводниковой,
космической и других видов новейшей техники
потребовалось резкое повышение чувствительности
методов анализа. Этот заказ имел своим
результатом значительный прогресс аналитического
контроля, в частности были развиты методы
радиоактивационного анализа, масс-спектрометрии,
атомно-абсорбционного анализа и др., обеспечивающих
определение примесей до 10-6 -10-7 %.
Широкое внедрение
новых производительных и чувствительных
методов анализа в практику
привело к принципиальному изменению роли классических
методик химического анализа в установлении
качества металлопродукции. Из основного,
практически единственного источника
измерительной информации для входного
контроля, маркировки готовой продукции
и контроля технологических процессов
они все более превращаются в средство
решения задач, возникающих при конфликтных
ситуациях, в средство аттестации стандартных
образцов состава.
В связи
с резким возрастанием доли
инструментальных методов анализа
в аналитическом контроле возникло мнение, что "химия
уходит из аналитической химии". Практика
показала, что такое крайнее мнение оказалось
ошибочным. Прямой инструментальный: анализ
физическими методами часто невозможен
для проб сложного состава, поэтому возникает
необходимость перевода пробы в раствор.
Вскрытие пробы - непременная химическая
операция в большинстве электрохимических,
спектрофотометрических, атомно-абсорбционных
и других методов. Важнейшей химической
операцией является выделение искомых
элементов в форме, удобной для последующего
инструментального определения. Химическое
разделение остаётся необходимой стадией
большинства сложных анализов. Существенно
возросла роль химии в спектроскопических
исследованиях, связанных с атомизацией
пробы и возбуждением спектра. Основа
современной аналитической химии - комбинированные
методы, в которых совместно используются
как химические, так и физические явления.
Развитие аналитического
контроля постоянно стимулировалось
потребностями металлургии, и
в то же время металлургическое производство нередко черпало
идеи из аналитической практики. Процесс
анализа в ряде случаев послужил прототипом,
моделью технологического процесса. Примером
может служить технология ряда цветных,
редких и благородных металлов, которая
обязана своим существованием аналитической
предшественнице.
За последние
полтора-два десятилетия гигантски
выросли масштабы металлургического
производства, резко интенсифицировались
технологические процессы, многократно
расширилась номенклатура изготовляемых
материалов. Одновременно значительно повысились
требования к химическому анализу сырья,
полупродуктов, готовой продукции. Логика
развития аналитического контроля металлургического
производства сформировала следующие
основные направления его совершенствования:
1) автоматизация, компьютеризация и роботизация
анализа; 2) повышение экспрессности и
надёжности аналитического контроля;
3) увеличение селективности определений,
проведение многоэлементных анализов;
4) расширение границ определяемых содержаний
компонентов; 5) экономичность и безопасность
работы.
Кроме того,
в аналитическом контроле, применяемом
в металлургии, решается множество
специальных задач:
1) непрерывный анализ потоков
жидкостей и сыпучих тел;
2) анализ веществ, разогретых
до высоких температур, в том числе расплавленных
металлов и шлаков;
3) неразрушающий (недеструктивный)
анализ;
4) локальный анализ;
5) анализ ультрамикропроб, дистанционный
анализ и др.
Решение сложных
задач, которые современная металлургия ставит перед аналитическим контролем,
может быть получено лишь при комплексном
системном подходе к аналитическому контролю
как интегрированной системе получения
информации о химическом составе объектов
металлургического производства.
Научно-технический прогресс направлен на благо общества,
но вместе с тем отсутствие надлежащей
ответственности за его экологические
последствия способствовало негативным
изменениям в биосфере и деградации окружающей
среды. Земля, воздух, вода интенсивно
загрязняются продуктами промышленной
деятельности человека, что приводит к
истощению природных ресурсов. Примерно
половину всех валовых выбросов в атмосферу
производят предприятия металлургической
промышленности и энергетики. Между тем
причиной загрязнения атмосферного воздуха,
водного бассейна и почвы токсичными веществами
и отходами производства являются не только
большие масштабы, но и несовершенство
применяемых технологий. Значительная
роль в разработке эффективных мероприятий
по защите окружающей среды от загрязнения
принадлежит аналитическому контролю.
Решение экологических проблем, со всей
остротой возникших в последние годы и
волнующих все человечество, требует серьезных
аналитических исследований.
Важную роль
играет аналитический контроль
в решении острейшей проблемы экономики - повышении качества
продукции. Качество любого вещества,
материала или изделия характеризуется
химическим составом, структурой и свойствами.
Эти характеристики устанавливаются экспериментально.
Обеспечение высокого качества продукции
предусматривает необходимость измерения
и контроля её характеристик с требуемой
точностью на всех стадиях её жизненного
цикла: исследований, изготовления, эксплуатации.
Критерии качества
каждого материала содержатся
в стандартах. Стандарты устанавливают
и регламентируют наиболее прогрессивные
показатели качества каждого вида продукции,
определяемые на основании всестороннего
учёта и анализа отечественного и зарубежного
опыта и последних достижений науки и
техники. Установление на основании данных
аналитического контроля соответствия
материала стандарту - основной показатель
высокого качества. Возможности повышения
качества металлопродукции неразрывно
связаны с повышением требовании к достоверности
результатов аналитического контроля.
От погрешностей аналитического контроля
зависит вероятность вынесения ошибочного
решения. Погрешности любого измерения
представляют собой предмет метрологии
- науки об измерениях, методах и средствах
обеспечения их единства и способах достижения
требуемой точности. Рациональный выбор
метода аналитического контроля, метрологическое
обеспечение и стандартизация - решающие
факторы получения качественной продукции.
1. ОБЩИЕ ПРИНЦИПЫ АНАЛИТИЧЕСКОГО
КОНТРОЛЯ
1.1 Предмет
и задачи аналитического контроля
Возможности
повышения качества металлопродукции и эффективности
работы металлургических предприятий,
обеспечение полного и комплексного использования
сырья, безопасность производства и охрана
окружающей среды в значительной степени
определяются состоянием средств аналитического
контроля, их действенностью и надёжностью.
Аналитический контроль металлургического
производства предназначен для проверки
корректности выполнения технологических
регламентов. Этими регламентами установлено
определенное число точек аналитического
контроля, методики и периодичность аналитического
контроля, а также нормы содержаний компонентов
во всех объектах аналитического контроля.
В большинстве
случаев аналитический контроль
начинается с регламентированных
операций опробования. Их значение
- получение представительных лабораторных проб, с
достаточной степенью точности характеризующих
средние содержания определяемых компонентов
в объекте, например, партии материала
или реакционной массе, в технологическом
аппарате за определенный интервал времени.
Пробы подвергают анализу по регламентированным
методикам. Результат анализа каждой пробы
обычно вычисляют путем усреднения результатов
установленного числа параллельных измерений.
Аналитическим
контролем называют один из
видов испытаний, по результатам
которого оценивают содержание определяемых
компонентов в контролируемом веществе.
Результаты аналитического контроля являются
основанием для вынесения решения о соответствии
или несоответствии химического состава
этих веществ регламентированным требованиям.
Процесс аналитического контроля в общем
случае является разновидностью тонкой
химической микротехнологии, включающей
пробоотбор, пробоподготовку, разделение
и определение искомых компонентов. Чрезвычайно
важно понять единство этого процесса,
неразрывную связь всех его стадий. Это
избавит от многочисленных ошибок, связанных
с пренебрежением к одному из звеньев
цепи. Значение аналитического контроля
для производства огромно, так как он дает
возможность судить о ходе технологических
процессов, о качестве используемого сырья
и готовой продукции.
Анализу подвергают
исходные вещества (руды, концентраты,
топливо), промежуточные продукты (пульпы,
электролиты, растворы), вспомогательные
материалы (вода, реактивы), готовую
металлопродукцию. В атмосфере цехов
определяют содержание вредных газов, выделяющихся
в ходе некоторых производственных процессов.
Содержание ценных компонентов, а также
токсичных веществ контролируют в промышленных
сточных водах предприятий, проводят всестороннюю
аналитическую оценку других отходов
производственных процессов (колошниковые
газы, шлаки, шламы). Химический анализ
является важнейшим методом исследовательских
и экспериментальных работ, направленных
на использование в производстве современных
научно-технических достижений, на обеспечение
технического развития предприятий. Аналитический
контроль дает возможность добиться наиболее
экономичного расходования сырья, топлива,
электроэнергии, уменьшить отходы производства.
Своевременная
и достоверная информация о
составе веществ на всех стадиях их переработки является необходимой
предпосылкой ведения технологических
процессов металлургии в оптимальных
режимах и дает возможность обеспечить
установленное стандартами и техническими
условиями качество выпускаемых изделий.
На основании результатов аналитического
контроля производится классификация
продукции по сортам или маркам, выполняются
финансовые расчёты между поставщиками
продукции, а также её потребителями. Таким
образом, аналитический контроль необходим
для достижения высоких технико-экономических
показателей промышленным предприятием.
Лаборатории
аналитической службы металлургических
предприятий имеют дело с широчайшим
диапазоном определяемых содержаний
веществ (от 100 до 10-7 %), многообразием
природных объектов, сложных по
своему содержанию и непостоянных по составу. Только
в цветной металлургии производится продукция
на основе семидесяти трёх элементов Периодической
системы элементов Д.И. Менделеева. Анализируемые
материалы - руды, агломераты, концентраты,
чистые металлы и сплавы, шлаки, прокат,
известняк, кокс, огнеупоры и др. обладают
разнообразными физическими, механическими
и физико-химическими свойствами. Пробы
для анализа могут представлять металлические
отливки (чугун, сталь, цветные сплавы),
порошки и куски неопределенной формы
(агломераты, ферросплавы, шлаки). Анализируемое
вещество может быть в расплавленном состоянии
в металлургическом агрегате (металл,
шлак), быть неподвижным или перемещаться
на ленте конвейера (руды, топливо).
Анализируются
жидкости (электролиты, сточные воды) и газообразные вещества (колошниковые
газы, газообразные смеси, используемые
при дутье) и др. Такое количество и многообразие
анализов возможно только при условии
использования всех методов, которыми
располагает аналитическая химия. В настоящее
время аналитический контроль стал важной
составной частью металлургической технологии.
Наиболее совершенной
формой анализа химического состава
в ходе технологических процессов
являются автоматизированные системы
аналитического контроля, работающие
в комплекте с компьютерами. При этом процесс
анализа от отбора проб до выдачи метрологически
обработанных результатов протекает в
саморегулируемой системе без вмешательства
человека.
В качестве
аналитических датчиков в таких
системах используют оптические
и рентгеновские квантометры, автоматические
хроматографы, газоанализаторы, масс-спектрометры
и др.
Системам может
быть придана не только контролирующая,
но и управляющая функция. При
отклонении результата анализа
от необходимого содержания элемента
система автоматически вносит изменения
в ход технологического процесса при помощи
регулятора или исполнительного механизма.
Реализация
современных требований к аналитическому
контролю может быть осуществлена
только на основе механизации
и автоматизации химических определений, исключении ручного
труда, компьютеризации анализа, унификации,
стандартизации, современном метрологическом
обеспечении, повышении квалификации
кадров заводских лабораторий. Магистральным
направлением развития аналитического
контроля сегодня является массовое использование
математических подходов и способов, широкое
внедрение вычислительных машин различного
уровня, разработка и совершенствование
математического обеспечения. Предстоящая
широкая роботизация аналитического контроля
требует решения ряда теоретических проблем,
на первых стадиях выявления областей,
где использование роботов особенно целесообразно.
Стимулирующее влияние на прогресс аналитического
контроля оказывает хемометрика - научная
дисциплина, сформировавшаяся в пограничной
области между математикой и химией. Возникшая
на основе современной вычислительной
техники, метрологии, методов математической
статистики, теории информации и теории
распознавания образов в сочетании с методами
аналитической химии хемометрика направлена
на оптимизацию процессов аналитических
измерений и получение максимальной химической
информации из результатов аналитических
экспериментов.
Вопросы по предмету и
задачам аналитического контроля
1. Что такое “аналитический контроль”?
2. Укажите основные задачи аналитического
контроля.
3. Назовите основные этапы становления
аналитического контроля.
4. Что подвергается аналитическому
контролю в металлургической
промышленности?
5. Что такое автоматизированная
система аналитического контроля (АСАК)?
6. Что такое хемометрика?
7. Каковы основные направления
развития аналитического контроля?
1.2 Виды аналитического
контроля
Разнообразие
и многочисленность задач, стоящих
перед аналитическим контролем
в металлургической промышленности, обусловливает
и многообразие его видов. Классификация
методов анализа (аналитического контроля)
основана на различных признаках.
В зависимости
от цели различают качественный
и количественный анализ. Задачей
качественного анализа является обнаружение (идентификация)
компонентов анализируемого образца -
атомов, ионов, молекул. Задачей количественного
анализа является определение масс, концентраций
(содержаний) или количественных соотношений
компонентов анализируемого объекта.
В зависимости от того, какие компоненты
нужно обнаружить или определить, различают
анализ элементный, изотопный, молекулярный,
фазовый. Элементный анализ представляет
собой совокупность методов качественного
обнаружения и количественного определения
элементов Периодической системы элементов
Д.И. Менделеева, входящих в состав пробы
анализируемого вещества, без учёта видов
связи в нём или структуры. Содержание
составных частей в веществе различно.
Компонент, содержащийся в пробе в количестве
5-100 %,обычно называют основным, 0,01 - 5 % -легирующим,
ниже 10-2 % - следовым или примесью.
Подобное разделение условно и ориентировочно.
Содержание определяемых компонентов
в пробе чаще всего выражают в массовых
процентах, реже в атомных или мольных
процентах.
Большинство анализов в металлургии являются
элементными. Изотопный состав контролируют,
например, при разработке и получении
некоторых специальных сплавов для атомной
промышленности. Молекулярный анализ
проводят большей частью при газовом анализе
или определении органических веществ.
Фазовый анализ, учитывающий химическое
и структурное состояние элементов в пробе,
проводят при определении неметаллических
включений, интерметаллических и других
дисперсных фаз в металлах, определении
структурных составляющих в чёрных сплавах
(мартенсит, аустенит), определении минералогического
состава руд, концентратов, шлаков и т.д.
Методы аналитического
контроля подразделяют на прямые
и комбинированные. В тех случаях,
когда необходимо с высокой
скоростью анализировать большие массы однотипной продукции, применяют
прямые методы. Для анализа нестандартной
металлургической продукции и при анализе
сложных по составу объектов, как правило,
- комбинированные методы.
Прямые методы
анализа проводят без какой-либо
специальной химической пробоподготовки (растворение,
перевод в газовую фазу, предварительное
разделение анализируемого вещества на
отдельные компоненты). Прямые методы
обеспечивают высокую производительность,
экономичность, возможность неразрушающего,
дистанционного и локального анализа.
Контроль правильности таких методов
и градуировку приборов обычно осуществляют
при помощи адекватных стандартных образцов
состава или специально синтезированных
образцов сравнения. Адекватными стандартными
образцами называют образцы, которые по
своему составу и структуре строго идентичны
аналогичным характеристикам анализируемой
пробы. Прямой анализ ведется при помощи
автоматических и полуавтоматических
приборов, работа которых основана на
измерении физических свойств анализируемых
объектов, например, испускании электромагнитного
излучения в оптическом или рентгеновском
диапазоне. Эксплуатацию оборудования
выполняют техники и квалифицированные
лаборанты. Высокая цена такого оборудования
на металлургических предприятиях с избытком
компенсируется его эффективностью.
На металлургических
заводах, в НИИ постоянно возникает
потребность в оригинальных анализах.
Например, при оценке качества
новой или видоизмененной продукции,
в ходе научно-исследовательских
разработок, при аттестации стандартных образцов.
В тех случаях,
когда анализируется нестандартная
продукция сложного состава, а
адекватные стандартные образцы
на нее отсутствуют, или в
тех случаях, когда наблюдается
сильное влияние компонентов
пробы на определение одного (или
каждого) из них - прибегают к комбинированным методам.
Такие методы более трудоемки и длительны,
но они пригодны для анализа материалов
любой сложности и обеспечивают высокую
правильность и низкие границы определяемых
содержаний. Кроме того, такие методы не
требуют использования дефицитных и дорогостоящих
адекватных стандартных образцов. Выполняют
эти анализы, как правило, химики-аналитики
высокой квалификации.
В зависимости
от природы анализируемого объекта
различают аналитический контроль
органических и неорганических веществ. В современном аналитическом
контроле с его многообразными задачами
и техническими средствами можно выделить
непрерывный, локальный, неразрушающий,
дистанционный и другие виды контроля.
При массовых анализах однотипной продукции
на металлургических предприятиях все
большее значение приобретает непрерывный
анализ, особенно в потоке. Речь идет, прежде
всего, об автоматизации обычных процессов
анализа - электрохимических и спектрометрических.
Среди разработок в этой сфере много внимания
уделяется проточно-инжекционному методу,
при котором анализируемые жидкости впрыскиваются
в поток фонового раствора через такие
промежутки времени, чтобы, размываясь,
пробы не смешивались. Поток с пробами
и поток чистого раствора (контрольный)
протекают через детекторы, разность показаний
которых служит аналитическим сигналом.
Непрерывный анализ дисперсных материалов
на ленте транспортера осуществляют при
помощи рентгенорадиометрического метода.
Ведение непрерывного анализа во флотационных
цепях при помощи рентгеноспектрального
метода позволило значительно повысить
процент извлечения металлов из руд, уменьшить
расход флотагентов, повысить экономичность
всего производственного цикла.
Неразрушающий
(недеструктивный) анализ, как материалов,
так и готовых изделий обеспечивает экспрессность аналитического
контроля. Он играет важную роль в металловедении.
Выполняется, как правило, спектрометрическими
методами.
Дистанционный
анализ чаще всего приходится
осуществлять при работе с
токсичными или радиоактивными
веществами. Этот вид анализа используют при определении
компонентов, загрязняющих атмосферу,
с помощью лазерной спектроскопии. Таким
способом оценивают содержание оксидов
серы, азота, свинца, ртути.
Важным видом
анализа является локальный, позволяющий
определять химический состав в отдельной точке
на поверхности образца или с разрешением
по глубине. При помощи локальных методов
изучают состав дисперсных фаз в металлах,
идентифицируют различные включения,
определяют распределение химических
элементов по поверхности шлифа, выявляют
обогащенные отдельными элементами участки
и т.д. Современная аппаратура позволяет
сформировать на экране контрольного
устройства изображение распределения
химических элементов, возникающее при
сканировании анализируемого участка
поверхности. Информативность картины,
наблюдаемой на экране, значительно повышается
при замене черно-белого контраста на
цветной.
На производстве
существует классификация методов
анализа, в основу которой положено
их практическое назначение. Анализ
может проводиться или для определения состава
веществ, поступающих в производство и
выпускаемых им, или для текущего контроля
технологического процесса.
В зависимости
от объекта контроля и цели
анализа различают: 1) маркировочные;
2) проверочные (контрольные и
арбитражные); 3) для текущего контроля
технологического процесса (скоростные
или экспрессные анализы).
Маркировочные
анализы предназначены для установления
химического состава сырья, потребляемого
предприятиями, полупродуктов производства
и готовой продукции. Эти анализы служат для установления
сорта (марки) того или иного материала.
Основным требованием к этим анализам
является высокая точность, так как на
результатах, получаемых при их использовании,
основаны расчёты технологического процесса,
а также финансовые расчёты с поставщиками
и потребителями сырья и готовой продукции.
Точность анализа нередко повышают в результате
введения дополнительных операций в ходе
его выполнения, например путем отделения
мешающих элементов, увеличения числа
параллельных определений и т.д.
Для выполнения
маркировочных анализов используют
различные химические, электрохимические
и спектроскопические методы. Меры,
направленные на увеличение точности,
приводят к увеличению продолжительности
анализа, но это обстоятельство
имеет подчиненное по отношению к обеспечению
точности значение.
Контрольные
анализы проводят в тех случаях,
когда возникает необходимость
проверить или уточнить результаты,
полученные маркировочными анализами.
Для контрольных анализов обычно
применяют те же методы анализа, что и для маркировочных,
но либо выполнение поручается более квалифицированному
аналитику, либо два аналитика анализируют
шифрованные пробы.
Скоростные
или экспрессные анализы применяют
для текущего контроля технологического
процесса, внесения необходимых корректив.
Тем самым
обеспечивается правильность принятого
режима работы. Для таких анализов,
прежде всего, важна повышенная
скорость их выполнения, чтобы
получаемые результаты могли
быть своевременно использованы
технологом, ведущим процесс, для обеспечения высокого
качества продукции и предупреждения
брака.
Экспресс-анализ
проводится обычно прямыми методами,
например, при помощи атомно-эмиссионных
и рентгеноспектральных квантометрических
установок и других быстрых
методов, легко поддающихся автоматизации. Повышается
роль аналитических средств, которые используют
непосредственно в ходе технологического
процесса "on-line" (на линии). Современный
анализ "на линии" обычно представляет
собой своеобразный симбиоз научных разработок
и технологических решений. Он позволяет
обеспечить экспрессную оценку качества
исходного сырья, промежуточной и готовой
продукции, контроль эффективности проведения
технологического процесса, как в целом,
так и его отдельных стадий, дальнейшее
совершенствование технологии, соблюдение
промышленной гигиены.
Вопросы по видам аналитического
контроля
1. Что такое
качественный анализ?
2. В чём заключается
задача количественного анализа?
3. В чём состоит
различие между прямыми и комбинированными
методами анализа?
4. Что такое
маркировочный, арбитражный и
экспресс-анализы?
5. Укажите специфику
локальных анализов.
6. Какие компоненты
принято называть основными, какие
легирующими и какие следовыми?
7. Что такое
элементный анализ?
8. Чем фазовый анализ отличается от элементного
анлиза?
9. Что такое
адекватный стандартный образец
состава?
10. Что такое
анализ “on-line” (на линии)?
1.3 Основные
стадии аналитического контроля
Выбор или
разработка методики аналитического
контроля определяется постановкой аналитической
задачи. При этом учитывают:
1. Химический состав объекта анализа,
возможные интервалы варьирования
содержаний определяемого и сопутствующих
компонентов.
2. Метрологические требования к
методике.
3.Требуемую производительность,
экономичность, а также трудоёмкость,
ограничения квалификации кадров.
