Мономеры для поликарбонатов

    МИНИСТЕРСТВО  ОБРАЗОВАНИЯ И  НАУКИ РОССИИ

    Федеральное государственное  бюджетное образовательное  учреждение

         высшего профессионального образования

    «Чувашский  государственный  университет имени  И.Н.Ульянова » 

     Факультет    химико-фармацевтический

     Кафедра    физической химии и ВМС 
 
 

    КУРСОВАЯ  РАБОТА 

    на  тему:

    «Мономеры для поликарбонатов» 
 
 
 
 
 

     Студент                                                        Скворцов Дмитрий Михайлович

     Научный руководитель                         доцент Кузьмин Михаил Владимирович

     Заведующий  кафедрой                         д.х.н., профессор Кольцов Николай Иванович   
 
 
 

Чебоксары - 2011

Оглавление

ВВЕДЕНИЕ

     Поликарбонат это линейный полиэфир угольной кислоты. Впервые поликарбонаты были получены Эйнхорном в 1898 г. при взаимодействии фосгена с тремя изомерными дигидроксибензолами (пирокатехином, резорцином и гидрохиноном) при низких температурах в присутствии пиридина. Первые поликарбонаты на основе 2,2-бис(4-гидроксифе-нил)пропана (дифепилолпропан, диан, бисфенол А), пригодные для промышленного использования, были получены при фосгенировании бисфенола А в среде пиридина; хорошие результаты были достигнуты также при проведении процессов поликонденсации на поверхности раздела фаз и переэтерификацией. Начиная с 1958 г. поликарбонат на основе бисфенола А начали производить в промышленном масштабе в Германии, а затем в США.

     Поликарбонат  обладает рядом уникальных характеристик. Этот полимер не имеет аналогов по механическим свойствам среди применяемых в настоящее время полимерных материалов. Он сочетает такие свойства, как высокая термостойкость, уникальная ударопрочность и высокая прозрачность. Егo свойства мало зависят от изменений температуры, а критические температуры, при которых этот материал становится хрупким, находятся вне диапазона возможных отрицательных температур эксплуатации. Стойкость поликарбоната и изделий на его основе к атмосферным воздействиям, действию кислот, минеральных солей, масел, жиров и углеводородов значительно расширяет границы его использования.

     Хотя  с открытия поликарбоната прошло более 100 лет, число патентов и публикаций связанных с этим полимером продолжает расти каждый год. Актуальней задачей является синтез новых материалов на основе модифицированных поликарбонатов и его сополимеров. Не менее важной проблемой является поиск новых путей синтеза поликарбонатов из различных мономеров, поэтому целью данной работы является рассмотрение и обобщение методик синтеза мономеров для поликарбоната.

ЛИТЕРАТУРНЫЙ  ОБЗОР

1. Химия поликарбонатов

     Поликарбонаты являются сложными полиэфирами угольной кислоты и двухатомных спиртов  жирного или ароматического ряда общей формулы

     В зависимости от природы заместителя R поликарбонаты можно подразделить на алифатические, жирноароматические и ароматические. Различие между заместителями R можно представить на основе структурных формул дигидроксисоединений из которых получают поликарбонаты:

  где Х₂ и Х₃ радикал жирного или ароматического ряда, а заместитель Х₁ может быть только алифатическим.

В промышленности поликарбонаты получают двумя основными  методомами:

• поликонденсация – метод синтеза полимеров, основанный на реакциях замещения взаимодействующих между собой мономеров и/или олигомеров и сопровождается выделением побочных низкомолекулярных соединении;
• переэтерификация (общее название процессов алкоголиза, ацидолиза и двойного обмена сложных эфиров) диарилкарбонатов (например, дифенилкарбоната) ароматическими диоксисоединениями (нефосгенный способ). В качестве дигидроксисоединения используют главным образом 2,2-бис-(4-гидроксифенил)пропан (диан, бисфенол А).

1.1. Алифатические поликарбонаты

     Получение алифатических поликарбонатов

     Для получения алифатических поликарбонатов применяются следующие методы: взаимодействие алифатических дигидроксисоединений с фосгеном или бис-хлоругольными эфирами алифатических дигидроксисоединений в среде органических растворителей в отсутствие или в присутствии веществ, связывающих кислоту; переэтерификация диалкил- или диарилкарбонатов алифатическими диоксисоединениями; полимеризация циклических эфиров алифатических дигидроксисоединений и угольной кислоты. 

     Получение алифатических поликарбонатов фосгенированием

      При взаимодействии алифатических дигидроксисоединений с чистым фосгеном или с фосгеном, растворенным в инертных растворителях, могут прцтекать следующие реакции:

     Состав  конечных продуктов зависит как  от природы исходных алифатических дигидроксисоединений, так и от условий реакции. Алифатические диоксисоединения при температуре ниже 50 °С обычно реагируют с фосгеном довольно быстро, образуя эфиры хлоругольной кислоты и хлористый водород. Во многих случаях реакция протекает с такой высокой скоростью, что ее можно проводить при температуре ниже 0 °С. 

     Получение алифатических поликарбонатов переэтерификацией  диэфиров угольной кислоты  алифатическими диоксисоединениями

     Наиболее  важным методом получения алифатических  поликарбонатов является переэтерификация диэфиров угольной кислоты эквимолярными количествами алифатических дигидроксисоединений:

      В зависимости  от природы алифатических дигидроксисоединений и условий реакции получаются или циклические карбонаты, или циклические карбонаты и поликарбонаты, или только поликарбонаты. 

     Получение алифатических поликарбонатов поликонденсацией бис-алкил- или бис-арилкарбонатов алифатических дигидроксисоединений

     В результате поликонденсации бис-алкил- или бис-арилкарбонатов алифатических дигидроксисоединений при повышенных температурах образуются поликарбонаты и выделяются диалкил- или диарилкарбонаты:

      Преимуществом этого способа является отсутствие в реакционной смеси разлагающихся  при повышенных температурах алифатических  дигидроксисоединений, а также то, что процесс проводится при точных стехиометрических соотношениях реагентов. 

     Получение алифатических поликарбонатов полимеризацией циклических карбонатов

     Циклические карбонаты алифатических диоксисоединений, содержащие в цикле более 5 звеньев, способны к полимеризации. Такие  поликарбонаты можно получить фосгенированием  алифатических диоксисоединений

      Для прекращения  роста цепи необходимо присутствие  воды и алифатических оксисоединений, которые содержатся в мономере, образуются при нагревании или же добавляются в процессе реакции. 

     Свойства  алифатических поликарбонатов

     При комнатной температуре алифатические  поликарбонаты обычно вязкие жидкости или низкоплавкие вещества микрокристаллической структуры с относительно узким интервалом температур плавления вследствие низкой полярности эфирной группы угольной кислоты. Исключение составляют поликарбонаты, полученные на основе изомерных 2,2,4,4-тетраметилциклобутандиолов-1,3. Большинство алифатических поликарбонатов плавится ниже 120° С и имеет невысокую температуру стеклования. Температура стеклования высокомолекулярного поликарбоната на основе гександиола-1,6, определенная дилатометрическим методом в силиконовом масле, равна 9 °С. Низкие температуры плавления и хорошая растворимость алифатических поликарбонатов во многих органических растворителях, например метиленхлориде, хлороформе, бензоле, ацетоне и уксусной кислоте, обусловлены слабым межмолекуляриым взаимодействием.

     Алифатические поликарбонаты не нашли какого-либо технического применения. Это, прежде всего, обусловлено их низкими температурами плавления, хорошей растворимостью, гидрофильностью и, часто, низкой термостабильностью.

1.2. Жирноароматические  поликарбонаты

     Свойства  жирноароматнческих поликарбонатов почти  не описаны. Благодаря наличию ароматических ядер температуры плавления этих полимеров значительно возрастают по сравнению с температурами плавления алифатических поликарбонатов, но остаются значительно ниже найденных для ароматических. Так, поликарбонат па основе гидрохинона плавится выше 300 °С с разложением. Введение одной СН2-группы между ароматическим ядром и гидроксильной группой вызывает понижение температуры плавления до 239 °С. Если между ароматическим ядром и гидроксильной группой находится группа –СН2–СН2–, то температура плавления понижается до 215° С, а наличие группы –О–СН2–СН2– снижает ее до 144 °С.

     Высокая температура плавления поликарбоната  на основе гидрохинона обусловлена  силами межмолекулярного взаимодействия между ароматическими ядрами, высокой степенью кристалличности полимера и малой подвижностью полимерной цепи.

     Жирноароматические  поликарбонаты с той же степенью кристалличности, что и соответствующие ароматические поликарбонаты, плавятся при значительно более низких температурах. Это вызвано, прежде всего, большей подвижностью макромолекул, обусловлеппой наличием алифатических групп. Многие исследованные жирноароматические поликарбонаты обнаруживают сильную тенденцию к кристаллизации. При охлаждении их расплава, как правило, образуется непрозрачная и во многих случаях хрупкая микрокристаллическая масса. Из расплавов поликарбонатов можно формовать волокна, которые могут быть ориентированы вытяжкой. Ориентация фиксируется за счет высокой степени кристалличности. При высоких температурах жирноароматические поликарбонаты нестабильны, особенно в присутствии щелочных соединений.

     Поликарбонаты на основе оксиалкилироваиных ароматических  дигидроксисоединений по термостабильности можно сравнить с алифатическими поликарбонатами. Жирноароматические поликарбонаты высокой степени кристалличности нерастворимы в большинстве обычных органических растворителей и до сих пор не нашли какого-либо практического применения.

     Таблица 1

Свойства  поликарбонатов, полученных поликонденсацией бис-алкил- или бис-арилкарбонатов жирноароматических дигидроксисоединений

1.3. Ароматические поликарбонаты

     Ароматическими  поликарбонатами пазывают полиэфиры угольной кислоты, полученные на основе дигидроксисоединений, в которых гидроксильные группы непосредственно связаны с ароматическим ядром.

     Впервые ароматические поликарбонаты были получены А.Айнгорном в 1898 г. при  взаимодействии фосгена с тремя изомерными дигидроксибензолами (пирокатехин, резорцин и гидрохинон) при низких температурах в присутствии пиридина. Позднее поликарбонаты получили также Бишоф и Хеденштрем, которые осуществили переэтерификацию дифенилкарбоната диоксибензолами при повышенных температурах. Однако полученные продукты были неплавкими и нерастворимыми, что не позволило использовать их для технических целей. В течение последующих пятидесяти лет в научной и патентной литературе отсутствовали сведения об ароматических полиэфирах угольной кислоты.

     Поликарбонаты на основе бисфенола А, пригодные  для промышленного применения, впервые  были получены при фосгенировании в  среде пиридина. Начиная с 1958 г., поликарбонат на основе бисфенола А начали производить  в промышленном масштабе в ФРГ, а затем и в США. В Советском Союзе методом фосгенирования бисфенола А был получен поликарбонат "дифлон". В настоящее время поликарбонаты выпускают под торговыми марками "макролон", "лексан", "макрафол", "юпилон", "пенлайт", "синвет", "мерлон" и др.

     Так, алифатические и жирноароматические поликарбонаты, имеющие сравнительно низкие температуры плавления (120-144 °С) и низкую теплостойкость,  не смогли конкурировать с ароматическими поликарбонатами. Наибольшее внимание исследователей привлекли термопластичные ароматические поликарбонаты, полученные на основе бисфенолов с общей формулой: 

     Получение ароматических поликарбонатов

     Ароматические поликарбонаты не могут быть получены прямым фосгенированием ароматических дигидроксисоединений, так как последние реагируют с фосгеном значительно медленнее, чем алифатические диоксисоединения. В большинстве случаев достаточная скорость реакции достигается только при температурах выше 150° С. Но даже и при этих условиях пропускание фосгена через растворы или расплавы ароматических диоксисоединепий не приводит к получению высокомолекулярных поликарбонатов.

     Высокомолекулярные  поликарбонаты получают фосгенированием  ароматических дигидроксисоединений в присутствии пиридина, поликонденсацией на поверхности раздела фаз с использованием водных растворов щелочных солей ароматических дигидроксисоединений и раствора фосгена, а также переэтерификацией диарилкарбонатов ароматическими диоксисоединениями.

     Ниже  приведены основные методы получения  ароматических поликарбонатов на основе бисфенола А. 

     Получение ароматических поликарбонатов фосгенированием  ароматических дигидроксисоединений в присутствии пиридина

     Солсобразные  аддукты, образующиеся из пиридина и  фосгена или ароматических хлоркарбонатов, значительно легче реагируют с ароматическими дигидроксисоединениями, чем соответствующие производные угольной кислоты. Фосгенирование ароматических дигидроксисоединений (как и при получении алифатических поликарбонатов) может происходить в отсутствие воды и в присутс твии пиридина (не менее 2 моль пиридина на 1 моль фосгена).

     Необходимым условием получения высокомолекулярного  поликарбоната с хорошими свойствами является растворимость образующегося  поликарбоната в пиридине. Так  как при этой реакции образуется 2 моль хлоргидрата пиридина на каждый моль ароматического диоксисоединения, то необходим большой избыток пиридина, для того чтобы реакция протекала в жидкой фазе.

     Получение ароматических поликарбонатов поликонденсацией на поверхности раздела фаз.

     Ароматические поликарбонаты получают также при  взаимодействии водных щелочных растворов ароматических дигидроксисоединений с фосгеном или с бис-эфирами хлоругольной кислоты и ароматических дигидроксисоединений в присутствии инертных растворителей. Нежелательной побочной реакцией является взаимодействие фосгена с водой.

     Получение ароматических поликарбонатов переэтерификацией

     Процесс переэтерификация может быть применен для получения любых ароматических  поликарбонатов, температура плавления  которых ниже их температуры разложения. Переэтерификация диалкилкарбонатов ароматическими дигидроксисоедииениями протекает медленно даже при температуре выше 200° С и в присутствии катализаторов щелочного характера, например метилата натрия. Если же повысить температуру (при достаточной концентрации катализатора) для того, чтобы реакция протекала с приемлемой скоростью, то диалкилкарбонат и образующийся поликарбонат частично разлагаются. Поэтому в промышленности этим методом нельзя получать поликарбонаты высокого молекулярного веса.

      Получение ароматических  поликарбонатов методом переэтерификации протекает по следующей схеме:

     Переэтерификация  равновесная реакция. Для получения  высокомолекулярных поликарбонатов с высокими выходами необходимо удалять из реакционной смеси образующиеся ароматические моногидроксисоединения. 

     Другие методы получения ароматических поликарбонатов

     В предыдущих разделах были описаны три  способа получения поликарбонатов: фосгенирование в присутствии пиридина, поликонденсация на поверхности раздела фаз и переэтерификация. В настоящее время другие процессы, имеющие промышленное значение, отсутствуют, но описано значительное количество препаративных методов.

      Штааб нашел, что некоторые диамиды угольной кислоты, например N,N'-карбонилдиимидазол и N,N'-карбонил-дитриазол, могут реагировать с алифатическими и ароматическими гидрокси- и аминосоедииениями с образованием производных, содержащих карбонильные группы. N,N'-Карбонилдиимидазол может быть получен с хорошим выходом взаимодействием имидазола с фосгеном:

     Взаимодействие  N,N'-карбонилдиимидазола с ароматическими дигидроксисоединениями в отсутствие воды и в инертных растворителях, например в тетрагидрофуране или метиленхлориде, приводит к получению ароматических поликарбонатов:

      Нагреванием до 280 °С в вакууме смешанного поликарбоната, полученного из бис-хлоругольного эфира этиленгликоля и бисфенола А, Свини получил поликарбонат следующего строения: 

2. Мономеры для поликарбонатов

2.1. Физические свойства

     Бисфенолы твердые вещества без цвета и  запаха, температуры плавления наиболее важных бисфенолов составляет от 100 до 200 °C. Бисфенолы практически нерастворимы в воде. Их растворимость в органических растворителях определяется их заместителями. В то время как бисфенол А хорошо растворимы только в полярных средах (в эфирах и спиртах), то бисфенолы с большими алифатическими группами в молекуле растворимы в алифатических и жирноароматических углеводородах. Щелочные соли бисфенолов растворимы в воде. Тем не менее, их растворимость резко уменьшается с увеличением заместителя. Температуры кипения бисфенолов очень высоки из-за размера молекулы и ее полярности. По этой причине при кипении часто наблюдаются разложения бисфенолов, их редко перегоняют. Некоторые важные физические свойства бисфенолов представлены в таблице 2.

     Таблица 2

     Физические  свойства некоторых бисфенолов

2.2. Химические свойства

      Бисфенолы обладают слабо выраженным кислотным  характером. Они растворяюся в  водных растворах щелочей; при этом образуется соответствующее металлическое производное (например, динатриевое). При подкислении растворов подобных производных даже такими слабыми кислотами, как угольная, происходит осаждение дифенилолпропана. Кислотные свойства выражены несколько сильнее, чем у фенолов и алкилфенолов.

     Под действием температуры или каталитически бисфенолы разрушаются:

Подобно ароматическим  соединениям проходят многочисленные реакции по кольцу.

      Дикарбоксипроизводное бисфенола может быть получено по реакции Кольбе действием двуокиси углерода на динатриевое производное  в присутствии щелочи:

2.3. Применение

     Области применения поликарбонатов определяются комплексом ценных свойств этих термопластичных  материалов: их используют там, где  от материала требуются высокие прочностные показатели, термостойкость, малая текучесть, стабильность размеров изделий, пониженная горючесть, незначительное водопоглощение, физиологическая инертность и стойкость к действию  различных химических реагентов.

     Поликарбонаты на основе бисфенола А нашли широкое  применение в электротехнике и электронике благодаря не только превосходным диэлектрическим и механическим свойствам, но и их неизменности этих свойств в интервале температур от 173 до 403 К. Вследствие высокой температуры размягчения из поликарбонатов можно изготавливать различные детали с металлическими запрессовками, проводящими электрический ток, тогда как такие распространенные диэлектрики, как полистирол или полиэтилен из-за низких рабочих температур для этих целей не используют.

     Как конструкционный материал поликарбонаты  применяют для изготовления различной арматуры,  штепсельных вилок,  корпусов клемм и элементов вычислительных машин. Армированные поликарбонаты характеризуются повышенной теплостойкостью, огнестойкостью, пониженной усадкой при формировании и небольшим линейным расширением.  Поэтому их используют для изготовления различных прецизионных элементов аппаратуры,  работающих при температурах до 373 К.

     В  1990-х годах начал стремительно развиваться рынок лазерных компак-дисков. В 2000 г. свыше 80% всех компакт-дисков в  мире изготавливались на основе поликарбонатов. В автомобильной промышленности поликарбонаты применяют для изготовления деталей, подверженных сильным ударам или действию повышенных температур, в частности пуленепробиваемых стекол, фар, корпусов тахометров. Поликарбонаты используют также для изготовления триплекса - органического стекла повышенной прочности, ударопрочность которого в 250 раз превышает ударопрочность обычного безопасного стекла той же толщины. Из поликарбонатов изготавливают детали холодильников, пылесосов, кофемолок, абажуры для ламп и колпаки уличных фонарей.

Экспериментальная часть

     В настоящее время поликарбонаты  алифатического и жирноароматического ряда практически не используются, поэтому в данном разделе будет рассмотрено получение мономеров только для ароматических поликарбонатов.

Препаративные способы получения  мономеров для  поликарбонатов

     Синтез  бисфенола А из фенола и метилацетилена или аллена

     Реакции взаимодействия фенола с непредельными  соединениями протекают в соответствии со схемами:

     В качестве катализаторов в этом процессе используются фторид бора и его комплексы с фосфорной, уксусной кислотой или диэтиловым эфиром. Катализатором могут служить также серная кислота, олеум, фтористоводородная кислота, алюмосиликаты, катионообменные смолы. По степени активности эти соединения располагаются в следующий ряд:

     HF > BF₃H₃PО₄ > BF₃О(C₂H₅)₂ > BF₃H₃PO₄. Существенное влияние на выход бисфенола А оказывает соотношение реагентов и температура реакции.

     Реакция алкилирования фенола метилфенилацетиленом в присутствии BF₃ протекает по следующей схеме:

     На  первой стадии образуется п-изопропeнилфенол, который может либо полимеризоваться, либо, взаимодействуя с молекулой фенола, образовывал, бисфенол А. В зависимости от условий реакции количество бисфенола и полимера в реакционной смеси колеблется в широком интервале. Оптимальными являются следующие условия синтеза бисфенола А: температура реакции 318-348 К, мольное соотношение фенол:метилацетилен, равное 12:1, содержание катализатора BF₃ 2,5% в расчете на фенол.

     В этих условиях получают бнефенол А  с выходом 90-95% (в расчете на прореагировавший фенол). 

     Синтез  бисфенола А из фенола и п-изопропенилфенола

     Взаимодействие  фенола с п-изопропенилфенолом осуществляется в присутствии как кислотных, так и щелочных катализаторов:

     В качестве кислотных катализаторов  используют хлорид водорода, серную кислоту, п-толуолсульфокислоту, фосфорную кислоту, BF₃, ZnCl₂, AlCl₃, ионообменные смолы с сильнокислотными группами. В присутствии кислотных катализаторов процесс осуществляют при 291-296 К, с повышением температуры увеличивается выход побочных продуктов.