Задание 1 (6). Озон в атмосфере. Образование  и  разрушение озона.

Введение.

     Одна  из наиболее острых химических проблем  глобальной экологии связана с опасностью антропогенного воздействия на химические процессы в стратосфере, чреватые уменьшением  в ней общего содержания озона. Стратосферный озон регулирует поток ультрафиолетовых квантов, задерживая наиболее опасную часть радиации Солнца с длинами волн менее 285 нм и значительно ослабляя излучение в диапазоне 285—315 нм. Кроме того, экзотермическое разложение озона приводит к нагреванию стратосферы, возникновению инверсионного слоя и тем самым препятствует выхолаживанию нижних слоев атмосферы из-за конвективного переноса теплоты.

     Озон  относится к малым газовым  компонентам атмосферы, в наибольшей степени подверженным влиянию антропогенного воздействия. Проблема оказалась тесно  связанной с важными экологическими факторами, и для ее решения потребовалось  принятие на международном уровне политических соглашений, непосредственно затрагивающих  жизненные интересы многих миллионов  людей.

1. Озон  в атмосфере.

     Общая масса озона в атмосфере составляет 3,3 ∙ 10⁹ т. Основное количество озона, присутствующего в атмосфере, сосредоточено именно в стратосфере. В приземном слое среднее содержание озона составляет около 10^-5 %. Распределение озона в атмосфере по высоте показано на рис. 1.

Рис. 1. Изменение содержания озона в атмосферном воздухе в зависимости от высоты над поверхностью Земли. 

     Общее содержание озона в атмосфере  над конкретной территорией изменяется в достаточно широких пределах. Помимо фотохимических процессов значительный вклад в изменение содержания озона и его концентрации на различных высотах вносят процессы движения воздушных масс. В настоящее время выявлены общие закономерности, связанные со временем года и географической широтой местности.

     Суммарное содержание озона в атмосфере  над той или иной территорией  обычно приводится в единицах Добсона (е.Д.) За одну единицу Добсона принимается количество озона в столбе атмосферного воздуха (приведенного к нормальным условиям) единичной площади сечения, соответствующее высоте слоя озона в данном столбе воздуха, равной 10 ^-5 м). В целом в атмосфере по характеру сезонных колебаний и высотному профилю концентраций озона принято выделять три зоны:

     •   полярная зона – характеризуется  наибольшими значениями среднегодового общего содержания (около 400 е.Д.) и концентраций озона,

наибольшими сезонными колебаниями (около 50 %); зона максимальной концентрации озона расположена наиболее близко к поверхности - на высотах 13 - 15 км, концентрация озона в этой зоне составляет (4-5)∙10^-12 см^-3;

     •   тропическая зона - среднегодовые  значения общего содержания озона невелики (около 265 е.Д.), сезонные колебания не превышают 10-15 %; зона максимальной концентрации озона находится на высотах 24 - 27 км, концентрация озона в этой зоне составляет (1 - 2) ∙10^-12 см^-3;

     •    средние широты - занимают промежуточное  положение, сезонные изменения составляют 30 - 40 % от средних значений, зона максимальной концентрации озона находится на высотах 19 - 21 км, концентрация озона  в этой зоне достигает 3 ∙10^-12 см^-3.

     Прежде  всего, проведем грань между тропосферным и стратосферным озоном. Они отличаются как по механизму образования, так и по биологической роли. Тропосферный, или приземный, озон является вредным. Он относится к группе парниковых газов, участвует в образовании фотохимического смога, т. е. является загрязнителем тропосферы. Стратосферный же озон является полезным для жизни, его присутствие необходимо для защиты живых организмов от солнечной радиации. 
 

2. Образование и разрушение озона.

     К настоящему времени установлено, что  практически единственным источником озона в стратосфере является кислород .Учеными предложен один механизм образования озона и несколько механизмов его разрушения (И. К. Ларин, Институт энергетических проблем химической физики РАН, 2000 г.). Рассмотрим их.

     Механизм 1 образования и  гибели атмосферного озона в естественных условиях предложил в 1930 г. английский геофизик Сидни Чепмен. Эта схема, названная механизмом Чепмена, приведена на рис. 2. 

Рис. 2. Механизм образования (1—4) и гибели (5-8) атмосферного озона (механизм 1)    (С. Чепмсн, 1930 г.)

     Согласно  Чепмену, образование озона начинается с фотохимического разложения молекулярного кислорода на два свободных атома кислорода под действием коротковолнового УФ-излучения (см. 1 и 2 на рис. 2):

                                            (1)

     где hv — квант света. За этим следует присоединение образующихся атомов к молекулам кислорода и образование двух молекул озона (3 и 4 на рис. 2):

                                         ;                           (2)

     Таким образом, результирующий процесс можно  представить в виде уравнения:

                                              .                                        (3)

     Было  установлено, что фотодиссоциация O₂ на атомы происходит под действием УФ-излучения с длиной волны 242 нм, причем этот процесс развивается на высоте более 30 км, поскольку ниже коротковолновое солнечное излучение не проникает. 

     На  рис.2 показан также механизм гибели атмосферного озона по Чепмену. Молекула образовавшегося озона под действием УФ-излучения Солнца распадается на атом и молекулу кислорода (5 и б на рис. 2):

                                    (4)

     Появившийся свободный атом кислорода взаимодействует с молекулой озона с образованием двух молекул кислорода (7 и 8 на рис. 2):

                                                                           (5)

     В итоге возникшие когда-то из молекулы кислорода атомы вновь соединяются в молекулу.                         

     Результирующий  процесс разрушения озона можно  описать с помощью уравнения

     .                                          (6)

     Сумма реакций образования и разложения озона приводит к нулевому циклу. В отсутствие антропогенных загрязнителей система кислород — озон находится в равновесии, которому соответствуют определенные концентрации этих газов. Поглощенный солнечный свет переходит в теплоту, что и объясняет повышение температуры в стратосфере.

     Механизм 2 гибели атмосферного озона заключается в развитии следующих реакций:

                                                                 (7)

                                                                                            (8)

В последнем  случае реагируют не молекулы озона, а атомы кислорода.

     Механизм 3 гибели атмосферного озона сводится к следующему. Атомы кислорода и молекулы озона образуют в атмосфере жестко связанную систему частиц, называемую нечетным кислородом в которой атомы О и молекулы О₃ формально неразличимы. Действительно, как это показано на рис. 3, до момента гибели озона, который на высоте 30 км живет 0,6 года, происходят быстрые взаимные превращения между O₃ и О, в которых частицы нечетного кислорода О_х = O₃ + О сохраняются. 

Времена процессов относятся к высоте 30 км.

О₃ и О образуют в атмосфере систему частиц нечетного кислорода О_х = O₃ + О.

Рис. 3. Механизм 3 гибели атмосферного озона. 

     На  рис. 3 показано, что время жизни  молекулярного кислорода O₂ составляет 600 лет. Образующийся из него под действием солнечного света атомарный кислород О практически мгновенно (за доли секунды) соединяется с О₂ с образованием молекулы озона O₃. Разложение О₃ на атом и молекулу кислорода под действием УФ-излучения обозначено на рисунке противоположно направленной стрелкой.

     Механизм 4 гибели атмосферного озона описывается следующей основной реакцией гибели частиц О_х:

                                                                                       (9)

     Действие  всех других антропогенных и естественных соединений вызывает ускорение этой реакции.

     Механизм 5 гибели атмосферного озона описывает процесс ускорения реакции типа (5).

     Ускорение связано с появлением более быстрых параллельных путей основной реакции гибели нечетного кислорода: 

         (10)

Процессы  с участием частиц X протекают по цепному механизму. В результате один атом хлора, появившийся в стратосфере, может уничтожить сотни тысяч молекул озона.

     Механизм 6 гибели атмосферного озона отражает стадии развития этого процесса по цепному механизму.

     1 Образование химически активных частиц X, ведущих цепь (ОН, NO, CI, Вг).

     2. Стадии продолжения цепи:

                      (а)

                      (б)

                     (11) 

     Активными частицами X, вызывающими цепную реакцию разрушения озона, являются гидроксильные радикалы ОН^∙, молекулы оксида азота(II) NO, атомы хлора и брома. Они вступают в химическое взаимодействие с O₃, образуя высокореакционноспособное промежуточное соединение ХО, которое вступает во взаимодействие с атомом кислорода. При этом образуется конечный продукт реакции - молекулярный кислород О₂. Из приведенных реакций видно, что активные частицы ускоряют процесс, а сами к концу его остаются химически неизменными, следовательно, они являются катализаторами процесса разрушения озона.

     3. Может произойти гибель химически  активных частиц Х, переход их в неактивное состояние, в другие соединения. Это будет обрыв цепи. Отношение скорости продолжения цепи к скорости гибели частиц X определяет число разрушенных молекул озона. 

3. Озоноразрушающие вещества.

     К числу основных озоноразрушающих веществ относятся:

• хлорфторуглероды, такие как фтортрихлорметан CFCl₃, дифтордихлорметан CF₂Cl₂.
• фторхлорбромуглероды, иначе называемые галонами, такие как дифторхлорбромметан CF₂ClBr (галон-1211) и трифторбромметан CF,Br (галон-1301);
• гидрохлорфторуглероды , в них не все атомы водорода замешены галогенами (например, дифторхлорметан CHCIF₂);
• метилбромид СН₃Вг, метилхлороформ СН₃СС1₃ и четыреххлористый углерод CCl₄.

     Из  перечисленных веществ главными виновниками разрушения озона являются ХФУ и галоны. Дадим краткую характеристику этим веществам, назовем области их применения. Хлорфторуглсроды (ХФУ) имеют и другие названия: хлорфторметаны, хладоны, фреоны. Они относительно химически инертны (нереакционноспособны), негорючи, малотоксичны, просты в производстве и хранении, очень летучи, практически нерастворимы в воде и хорошо растворимы в органических растворителях. Более того, являясь газами при комнатной температуре, они сжижаются при небольшом давлении с выделением тепла, а испаряясь, вновь его поглощают и охлаждаются. Благодаря этим свойствам ХФУ широко используются в технике.

     •   Первоначально ХФУ стали использовать как хладагенты в холодильниках  и кондиционерах воздуха. Поскольку  эти изделия ломаются и в конце  срока эксплуатации выбрасываются, содержащиеся в них ХФУ попадают в атмосферу.

     •  Другая область применения — ХФУ  как пропелленты (распылители) в аэрозольных упаковках различного назначения.

     •   Следующая важнейшая область  их применения — производство пористых пластмасс (пенопластов). ХФУ растворяют в жидких пластмассах при повышенном давлении (они хорошо растворимы в  органических веществах). Когда давление понижают, они вспенивают пластмассу, так как растворимость их уменьшается, и при этом улетучиваются в  атмосферу.

     Высокая химическая устойчивость фреонов и  плохая растворимость их в воде (они  не вымываются дождем) позволяют этим веществам высоко подниматься в  атмосфере. Оказавшись вблизи поверхности  Земли, фреоны беспрепятственно проходят тропосферу, т. с. первые 10-15 км воздушного пространства и оказываются в  стратосфере, где сосредоточено 90% атмосферного озона. Пугь в стратосферу непрямой, поскольку фреоны как и все другие соединения, могут попасть в стратосферу с поверхности земли только с тропическими конвективными потоками. До тропиков вещества переносятся приблизительно месяц. Движение вверх по тропосфере до высоты 10-15 км за счет конвекции занимает несколько суток, иногда несколько часов. Но чтобы оказаться на высоте 35 км, веществам требуется 15 лет. Отсюда следует, что влияние на озоновый слой могут оказать только такие вещества, время жизни которых в атмосфере превышает несколько десятков лет. Именно такими веществами являются фреоны. Время их жизни сосгавляст 50 и более лет.

     Механизм  гибели озона под действием фреонов  показан на рисунке 4. 

     Рис. 4. Механизм гибели озона в результате действия фреонов:1 - УФ-излучснис «ударяет» в молекулу СС1₃F^:; 2- в результате происходит отрыв атома хлора; 3 - атом хлора сталкивается с молекулой озона; 4 - при столкновении образуется монооксид хлора и высвобождается молекула кислорода; 5- свободный атом кислорода может сталкиваться с монооксидом хлора; 6- при столкновении два атома кислорода образуют молекулу кислорода, а атом хлора высвобождается, т. е. может дальше разрушать озон.

     Отрыв атома хлора от молекул ХФУ (CC1₃F и CCI₂F₂) под действием УФ-излучения можно показать в виде следующих уравнений:

                                  (12)

                                  (13) 

     При этом образуются реакционноспособные радикалы. На CC1₃F активно дейсгвует излучение с длиной волны меньше 230 нм, а на CCI₂F₂ - с длиной волны меньше 220 нм.

Заключение.

     Защитная роль озонового слоя объясняется тем, что озон поглощает коротковолновое солнечное УФ-излучение совершенно в том же диапазоне длин волн, что и молекулы живых клеток. В результате биологически опасное УФ-излучение поглощается в атмосфере, не достигая поверхности Земли.

     Солнечное излучение с длиной волны меньше 200 нм хорошо поглощается молекулами кислорода, поэтому такое излучение  не распространяется даже до нижних слоев  стратосферы. Излучение с длиной волны от 200 до 320 нм поглощается озоном, а больше 320 нм - уже доходит до поверхности Земли.

     В ходе эволюции Земли живые существа смогли выйти из морей (также поглощающих  УФ-излучение) на сушу только тогда, когда над Землей возникла первая озоновая оболочка. Растительность на суше появилась лишь чуть более 400 млн лет тому назад, когда содержание кислорода составило примерно 0,5, а озона - 0,7 современного уровня, что оказалось достаточным, чтобы защитить живые клетки от коротковолнового солнечного излучения. До этого момента жизнь развивалась исключительно в водной среде, которая и обеспечивала соответствующую защиту вместо озонового слоя. Таким образом, стратосферный озоновый слой следует рассматривать как необходимое условие существования на суше всего живого.

     Потеря озона в стратосфере с одновременным увеличением его в тропосфере может привести к изменению климата. Усиление УФ-облучения оказывает вредное воздействие на здоровье человека. Имеется много данных о связи солнечного света и рака кожи. УФ-облучение вызывает ослабление иммунной системы человека. Возросшее УФ-излучение оказывает вредное воздействие на растения и животных. Облучение ультрафиолетом приводит к уменьшению площади поверхности листьев, высоты растении и интенсивности фотосинтеза.