Основы химической кинетики

1. Основные понятия и определения химической кинетики

Химическая кинетика –  раздел физической химии, который изучает  влияние различных факторов на скорости и механизмы химических реакций.

Под механизмом химической реакции понимают те промежуточные  реакции, которые протекают при  превращении исходных веществ в  продукты реакции.

При исследовании химических реакций, в частности, используемых в химической технологии, применяют  как методы химической термодинамики, так и методы химической кинетики. Химическая термодинамика позволяет  вычислить тепловой эффект данной реакции, а также предсказать, осуществима  ли данная реакция и ее состояние  равновесия, т. е. предел, до которого она  может протекать. Для этого необходимо иметь данные о термодинамических  параметрах всех компонентов только в начальном и конечном состояниях системы. Но для практики нужно знать  не только возможность осуществления  данной реакции, но и скорость ее протекания. Ответ на этот вопрос дает химическая кинетика. Для получения кинетических закономерностей должны быть известны не только начальное и конечное состояния  системы, но и путь, по которому протекает  реакция, а он обычно заранее неизвестен. Поэтому получить кинетические закономерности сложнее, чем термодинамические. Зная эти закономерности (математическую модель) изучаемой химической реакции  и ее кинетические параметры, можно  рассчитать ее скорость н оптимальные  условия проведения в промышленном реакторе. С исследованиями кинетики химических реакций связаны важнейшие  направления современной химии  и химической промышленности: разработка рациональных принципов управления химическими процессами; стимулирование полезных и торможение и подавление нежелательных химических реакций; создание новых и усовершенствование существующих процессов и аппаратов  в химической технологии; изучение поведения химических продуктов, материалов и изделий из них в различных  условиях применения и эксплуатации.

Кинетическим уравнением химической реакции называют математическую формулу, связывающую скорость реакции с концентрациями веществ. Это уравнение может быть установлено исключительно экспериментальным путём.

Многие уравнения, описывающие  протекание во времени химических реакций, пригодны и для описания ряда физических процессов (распад радиоактивных ядер, деление ядерного горючего), а также  для количественной характеристики развития некоторых биохимических, в том числе ферментативных, и  других биологических процессов (нормальный и злокачественный рост тканей, развитие лучевого поражения, кинетические критерии оценки эффективности лечения).

2. Виды химических реакций

Все химические реакции классифицируют по следующим признакам: степень  сложности (механизм), природа частиц, число фаз или молекул, участвующих  в реакции.

В зависимости от механизма  все химические реакции классифицируют на простые (элементарные) и сложные. Простыми называются реакции, протекающие в одну стадию за счёт одновременного столкновения молекул, записанных в левой части уравнения. В простой реакции могут участвовать одна, две или, что встречается крайне редко, три молекулы. Поэтому простые реакции классифицируют на мономолекулярные, бимолекулярные и тримолекулярные реакции. Так как с точки зрения теории вероятности одновременное столкновение четырёх и более молекул маловероятно, реакции более высокой, чем три, молекулярности не встречаются. Для простых реакций кинетические уравнения относительно просты. Например, для реакции H₂ + I₂ = 2 HI кинетическое уравнение имеет вид

= k ∙ C(I₂) ∙ C(H₂).

Сложные реакции протекают в несколько стадий, причём все стадии связаны между собой. Поэтому кинетические уравнения сложных реакций более громоздки, чем простых реакций. Например, реакция разложения пероксида водорода записывается суммарным уравнением: 

2Н₂О₂ = 2Н₂О + О₂

Однако эта реакция  протекает в две стадии и является сложной: 

1) Н₂О₂ = Н₂О + О 2) О + О = О₂.

Сложность кинетического  уравнения напрямую связана со сложностью механизма реакции.

Сложные реакции в свою очередь делят на последовательные, параллельные и сопряженные. Последовательные - реакции с промежуточными стадиями типа А → В → С. Параллельные - исходные вещества реагируют сразу в нескольких направлениях: 

Например,   

Сопряженные - реакции, из которых одна протекает лишь совместно с другой. Например, Н₂О₂ легко окисляет соединения железа, но практически не окисляет бензол. Однако если провести эти реакции в общей смеси, то Н₂О₂ в этом случае окисляет и бензол:

Fe²⁺ + H₂O₂ = Fe³⁺ + OH^-OH^- + OH^- + C₆H₆ = C₆H₅OH + H₂O.

По числу фаз химические реакции делят на гомогенные и гетерогенные.

Гомогенными химическими реакциями называются реакции, в которых реагирующие вещества находятся в одной фазе. Это могут быть реакции между газообразными веществами или реакции в водных растворах. Для таких реакций средняя скорость (равна изменению концентрации любого из реагирующих веществ в единицу времени)

.

Мгновенная или истинная скорость химической реакции равна

.

Знак минус в правой части говорит об уменьшении концентрации исходного вещества. Значит, скоростью  гомогенной химической реакции называют производную концентрации исходного  вещества по времени.

Гетерогенной реакцией называется реакция, в которой реагирующие вещества находятся в разных фазах. К гетерогенным относятся реакции между веществами, находящимися в разных агрегатных состояниях.

По природе частиц реакции  делят на молекулярные (реагируют  молекулы), ионные (реакции между  ионами) и цепные. В последнем  случае участвуют атомы и радикалы.

В основе классификации по числу частиц лежит молекулярность реакции - это минимальное число молекул, принимающих участие в акте химического взаимодействия. Выделяют мономолекулярные, бимолекулярные и тримолекулярные.

Для того чтобы молекулы прореагировали, они должны сблизиться на расстояние порядка атомных размеров, когда электроны атомов одной молекулы попадут в сферу действия электронов атомов другой молекулы. Такое сближение молекул называют столкновением. Но не при любом столкновении молекулы взаимодействуют. Столкновения, при которых молекулы реагируют, называют элементарными актами.

С точки зрения химической кинетики простые химические реакции  классифицируют на реакции нулевого, первого, второго и третьего порядков. Реакции нулевого порядка встречаются чрезвычайно редко. Для того чтобы реакция протекала по нулевому порядку необходимы специфические условия её проведения. Например, реакция разложения оксида азота (5+) N₂O₅ → N₂O₄ + ½ O₂ протекает как реакция нулевого порядка только в случае твёрдого оксида азота (5+).

Если же взят газообразный оксид, то реакция протекает как  реакция первого порядка.

В то же время следует  сказать, что встречается большое  количество реакций, в которых частный  порядок по какому-либо веществу равен  нулю. Обычно это реакции, в которых  данное вещество взято в большом  избытке по сравнению с остальными реагентами.

Самыми распространёнными  являются реакции первого и второго  порядков. Реакций третьего порядка  мало

3. Скорость химической реакции.

Основным понятием химической кинетики является понятие скорости химической реакции. В зависимости  от системы, в которой протекает  реакция, определение понятия «скорость  реакции» несколько отличается.

Изучение скоростей реакций  позволяет выяснить механизм сложных  химических превращений. Это создаёт  перспективу для управления химическим процессом, позволяет осуществлять математическое моделирование процессов.

Для удобства расчетов скорость химической реакции определяют по изменению  концентрации реагирующих веществ  за единицу времени. Для определения  скорости реакции достаточно знать  изменение концентрации во времени  только одного из участвующих в реакции  веществ, причем безразлично какого вещества - исходного или конечного. Различают среднюю и истинную скорость реакции. Средней скоростью реакции называют отношение изменения концентрации вещества (уменьшения концентрации исходного вещества или увеличение концентрации продукта реакции) к промежутку времени, в течение которого это изменение произошло:

Скорость реакции всегда считается величиной положительной, но отношение Δc/Δt может быть отрицательным, если υ изучается по изменению  концентрации исходных веществ.

Чем ближе сдвигаются между  собой t₁ и t₂, тем меньше становится Δt и Δc. Тогда отношение Δc/Δt все больше приближается к значению истинной скорости. Предельная величина Δc/Δt, когда Δt стремится к нулю как к своему пределу (Δt → 0), называется истинной скоростью химической реакции: 

υ = lim (± Δc/Δt) = ± dc/dt,

где dc/dt - производная от концентрации по времени. Истинную скорость еще называют мгновенной скоростью реакции, т.е. скорость в данный момент времени.

Основным законом химической кинетики является постулат, вытекающий из большого числа экспериментальных  данных и выражающий зависимость  скорости реакции от концентрации. Этот закон называют законом действующих  масс. Он утверждает, что скорость химической реакции в каждый момент времени  пропорциональна концентрациям  реагирующих веществ, возведённым  в некоторые степени.

Если уравнение химической реакции имеет вид

a A + b B + d D → продукты,

то формулу закона действующих  масс можно представить в виде

= k ∙ .

В этом уравнении k – константа скорости химической реакции – важнейшая характеристика реакции, не зависящая от концентраций, а зависящая от температуры. Константа скорости химической реакции равна скорости реакции, если концентрации всех веществ равны 1 моль/л. Показатели степеней n₁, n₂, n₃ называют частными порядками химической реакции по веществам А, В и D. Для простых реакций частные порядки – небольшие целые числа от нуля до трёх. Для сложных реакций частные порядки могут быть и дробными, и отрицательными числами. Сумма частных порядков называется порядком химической реакции n = n₁+ n₂+ n₃. Таким образом, порядком химической реакции называют сумму показателей степеней концентраций в кинетическом уравнении.

4. Факторы, влияющие на скорость химической реакции.

Скорость химических реакций  зависит:

1. от природы реагирующих веществ.

Большую роль играет характер химических связей и строение молекул  реагентов. Реакции протекают в  направлении разрушения менее прочных  связей и образования веществ  с более прочными связями. Так, для  разрыва связей в молекулах H2 и N2 требуются высокие энергии; такие молекулы мало реакционноспособны. Для разрыва связей в сильнополярных молекулах (HCl, H2O) требуется меньше энергии, и скорость реакции значительно выше. Реакции между ионами в растворах электролитов протекают практически мгновенно.

2. от концентрации реагентов.

С увеличением концентрации (числа частиц в единице объема) чаще происходят столкновения молекул  реагирующих веществ - скорость реакции  возрастает.

Основной закон химической кинетики – закон действующих  масс (К. Гульдберг, П.Вааге, 1867г.): скорость химической реакции пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ в реакции

: ,

где – постоянная скорости химической реакции

Константа скорости реакции k зависит от природы реагирующих веществ, температуры и катализатора, но не зависит от значения концентраций реагентов.

Физический смысл константы  скорости заключается в том, что  она равна скорости реакции при  единичных концентрациях реагирующих  веществ.

Для гетерогенных реакций  концентрация твердой фазы в выражение  скорости реакции не входит.

3. от поверхности соприкосновения реагирующих веществ. 

Для гетерогенных систем (когда вещества находятся  в разных агрегатных состояниях), чем  больше поверхность соприкосновения, тем быстрее протекает реакция. Поверхность твердых веществ  может быть увеличена путем их измельчения, а для растворимых  веществ - путем их растворения.

4. от катализатора;
5. от температуры.

При повышении температуры  на каждые 10°C скорость реакции возрастает в 2-4 раза (Правило Вант-Гоффа). При увеличении температуры от t1 до t2 изменение скорости реакции можно рассчитать по формуле:

(где Vt2 и Vt1 - скорости реакции при температурах t2 и t1 соответственно; g- температурный коэффициент данной реакции).

Правило Вант-Гоффа применимо  только в узком интервале температур. Более точно и научно обоснованно влияние температуры на скорость реакции описывает теория активных столкновений, основы которой предложены шведским учёным С. Аррениусом. Суть этой теории отражена в трёх её положениях:

1. Для того чтобы прореагировать, молекулы реагентов должны столкнуться.
2. Чтобы столкновения частиц действительно привели к химическому превращению, избыточная энергия сталкивающихся молекул должна превышать энергию активации (Е_а), т.е. молекулы реагентов должны преодолеть некий потенциальный барьер.

Энергией активации химической реакции называют избыточную энергию, которой должны обладать молекулы в  момент столкновения, чтобы прореагировать.

Молекулы, имеющие избыточную энергию, больше, чем энергия активации, называются активными молекулами. В зависимости от доли активных молекул, скорость реакции может быть больше или меньше. Зависимость константы скорости реакции от температуры и энергии активации описывает уравнение Аррениуса:

k = A • e –Ea/RT

где

A - постоянная, зависящая от природы реагирующих веществ;

R - универсальная газовая постоянная [8,314 Дж/(моль • К) = 0,082 л •  атм/(моль • К)];

Ea - энергия активации, т.е. энергия, которой должны обладать сталкивающиеся молекулы, чтобы столкновение привело к химическому превращению.

Для некоторых химических реакций, особенно в органической химии, даже при больших долях активных молекул скорость реакций оставалась незначительной. Теория активных столкновений объясняет это особенностями  столкновения молекул.

3. Молекулы перед столкновением должны быть сориентированы друг относительно друга определённым образом.

Нужный вариант относительной  ориентации приводит к реакции, в  противном случае взаимодействия не происходит. Из термодинамики известно, что функция, характеризующая беспорядок в системе (движение молекул), – это энтропия. В соответствии с третьим положением теории уравнение Аррениуса было преобразовано:

.

В этом уравнении S_a – энтропия активации химической реакции. Энтропия активации, как и энергия активации, может быть найдена из экспериментальных данных.

6. от степени измельчения твёрдого вещества (гетерогенные реакции);
7. от среды (растворы);
8. от формы реактора (цепные реакции);
9. от освещения (фотохимические реакции).

Воздействие света (видимого, УФ) на реакции изучает раздел химии  – фотохимия.

Фотохимические процессы весьма разнообразны. При фотохимическом действии молекулы реагирующих веществ, поглощая кванты света, возбуждаются, т.е. становятся реакционноспособными или распадаются на ионы и свободные  радикалы. На фотохимических процессах  основана фотография – воздействие  света на светочувствительные материалы (фотосинтез).

5. Катализ

Катализ – изменение скорости химической реакции в присутствии  веществ, называемых катализаторами, которые, вступая во взаимодействие с реагентами, сами к концу реакции остаются химически неизменными.

Все важнейшие промышленные процессы протекают в присутствии  катализаторов. В живых и растительных системах протекает громадное количество каталитических реакций. При этом увеличение скорости под действием катализаторов  может достигать миллионов раз. 

Общие свойства каталитических реакций:

1. Участие катализатора в реакции не отражается на её химическом уравнении. Однако скорость реакции пропорциональна количеству катализатора.
2. Катализатор обладает специфичностью действия. Он может изменять скорость одной реакции и не влиять на скорость другой.
3. Катализатор не смещает химического равновесия, так как он в равной мере изменяет скорость и прямой, и обратной реакции.
4. Некоторые вещества усиливают действие катализатора (промоторы), другие – ослабляют (яды).

Различают положительный  и отрицательный катализ. Положительный  катализ называют просто катализом, отрицательный – ингибированием.

Катализ бывает гомогенным и гетерогенным. Гомогенный катализ наблюдается в том случае, когда катализатор и реагенты находятся в одной фазе. Примерами гомогенного катализа являются реакции в водных растворах в присутствии кислот или щелочей.

При гетерогенном катализе катализатор и реагирующие вещества находятся в разных фазах. Большая часть каталитических реакций протекает в гетерогенных системах на твёрдых катализаторах.

Механизм действия катализатора может быть отражён следующей  схемой:

1 А + В = АВ без катализатора;

2: а) А + К = АК;

б) АК + В = АВ + К с катализатором.

Видно, что катализатор  сначала связывается с одним  из веществ в нестойкое соединение, а затем второй реагент вытесняет  его из этого соединения.

Существующие в настоящее  время представления о влиянии  катализатора на скорость химической реакции объясняют увеличение скорости тем, что катализатор уменьшает  энергию активации и (или) увеличивает  энтропию активации химической реакции.

6. Химическое равновесие. Принцип Ле Шателье.

Химическое равновесие — состояние химической системы, в котором обратимо протекает одна или несколько химических реакций, причём скорости в каждой паре прямая-обратная реакция равны между собой. Для системы, находящейся в химическом равновесии, концентрации реагентов, температура и другие параметры системы не изменяются со временем. При химическом равновесии концентрации веществ остаются неизменными. Химическое равновесие имеет динамический характер: прямая и обратная реакции при равновесии не прекращаются.

Положение химического равновесия зависит от следующих параметров реакции: температуры, давления и концентрации. Влияние, которое оказывают эти факторы на химическую реакцию, подчиняются закономерности, которая была высказана в общем виде в 1884 году французским ученым Ле Шателье. Современная формулировка принципа Ле Шателье такова:

1. Влияние температуры. В каждой обратимой реакции одно из направлений отвечает экзотермическому процессу, а другое - эндотермическому.

Прямая реакция - экзотермическая, а обратная реакция - эндотермическая. Влияние изменения температуры  на положение химического равновесия подчиняется следующим правилам:

2. Влияние давления. Во всех реакциях с участием газообразных веществ, сопровождающихся изменением объема за счет изменения количества вещества при переходе от исходных веществ к продуктам, на положение равновесия влияет давление в системе. 
Влияние давления на положение равновесия подчиняется следующим правилам:

Таким образом, при переходе от исходных веществ к продуктам  объем газов уменьшился вдвое. Значит, при повышении давления равновесие смещается в сторону образования NH3, о чем свидетельствуют следующие  данные для реакции синтеза аммиака  при 400 0С:

3. Влияние концентрации. Влияние концентрации на состояние равновесия подчиняется следующим правилам:

Список использованной литературы

1. Глинка Н.Л.  Общая химия. – 30-е изд., испр. – М.: 2003. – 728 с.
2. Гуров А.А., Бадаев Ф.З. и др. Химия: учебник для вузов. – М.: Изд-во МГТУ им. Н.Э. Баумана, 2004 – 748 с.
3. Кубасов А.А. Химическая кинетика и катализ. Часть 1. /

http://xumfak.my1.ru/e-conspect/kinetic/01.pdf

4. Лосева Н. И. Общая химия. Часть 2. / http://losevahimiya.far.r   u/
5. Основы химической кинетики / http://portal.tpu.ru/SHARED/r/RHODAMINE/study/Tab1/Tab1/Lection_07.pdf