Плёночные резистивные материалы

1). Плёночные резистивные  материалы.

Пленочные резистивные материалы

      Материалы этого класса наиболее широко применяют при изготовлении постоянных и отчасти переменных резисторов различных типов. В зависимости от состава пленочные резистивные материалы можно разделить на материалы на основе металлов и их соединений (оксидов, силицидов, карбидов) и неметаллические (углеродистые) материалы. Если материалы первой группы непрерывно совершенствуются и ассортимент их постоянно расширяется, то углеродистые резистивные материалы постепенно утрачивают свое значение.

      Пленочные материалы на основе металлов и их соединений преимущественно используют в микроэлектронике при изготовлении пленочных резисторов и резистивных элементов весьма малых размеров в микросхемах, интегральных схемах и других устройствах.

      Из  материалов этой группы можно выделить: тонкие металлические пленки; резистивные сплавы, содержащие кремний; кремневые пленки; металлооксидные пленки; композиционные пленочные материалы.

      Тонкие  металлические пленки тугоплавких  металлов (например тантала, рения), а также хрома и нихрома обладают мелкозернистой структурой, повышенными значениями удельного поверхностного сопротивления, низкими значениями температурного коэффициента. Для нанесения этих пленок используют методы вакуумной технологии: термическое вакуумное испарение (хром, нихром) или распыление резистивного материала под действием бомбардировки его ионами в среде инертного газа (тантал, рений и др.). Осаждение резистивной пленки происходит на стеклянном или другом диэлектрическом основании (подложке). В качестве исходного материала используют металлический хром, нихром или танталовую фольгу. В зависимости от толщины пленок и условий их нанесения параметры пленочных металлизированных резисторов можно регулировать в довольно широких пределах. Например, если нанесение танталовых пленок производить в атмосфере азота, происходит осаждение пленок нитрида тантала с более высоким поверхностным сопротивлением и улучшенной стабильностью. Однако при прочих равных условиях применения резистивных пленочных материалов необходимо учитывать дефицитность тантала и его высокую стоимость.

      Сплавы  выпускают в виде сыпучих порошков с размерами частиц 40—70 мкм и применяют для получения тонкопленочных резисторов, в том числе и прецизионных, в микросхемах общего и частного применения.

Сплавы  марки МЛТ многокомпонентные и содержат кремний, железо, хром, никель, алюминий, вольфрам, а некоторые из них и лантаноиды. Выпускают в виде мелкозернистых порошков. Сплавы отличаются большой стойкостью к окислителям и воздействию различных химически активных сред. При изготовлении тонкопленочных дискретных резисторов наиболее широко применяется сплав МЛТ-ЗМ.

      Кремневые резистивные пленки содержат диэлектрическую и проводящую фазы. Эти пленки наносят методом испарения в вакууме смеси порошков металлов (Сг, Ni, Fe) и оксидов (SiO, Nd₂O_3, TiO₂ ), причем соотношение между количеством тех и других компонентов определяет основные свойства пленок. Кремневые пленки отличаются хорошей однородностью свойств, повышенной термостойкостью; широко используют для изготовления резисторных микросборок.

      Из  металлооксидных резистивных пленок наибольшее применение нашли пленки двуокиси олова. Для их нанесения используются различные методы, но наиболее распространен метод термического разложения хлористого олова. Полученные пленки отличаются плотной мелкозернистой структурой. Прочность сцепления этих пленок с керамическим или стеклянным основанием во много раз превосходит прочность сцепления металлических пленок и достигает 20 МПа. Эти пленки устойчивы к истиранию и весьма устойчивы химически, что позволяет выпускать на их основе не только постоянные, но и переменные резисторы.

      Композиционные  резистивные материалы представляют собой механические смеси мелкодисперсных порошков металлов и их соединений с органической или неорганической связкой. В качестве проводящей фазы используют как проводники — порошки серебра, палладия, так и полупроводниковые материалы, такие, как оксиды этих металлов, карбиды кремния, вольфрама. В качестве связующих веществ применяют диэлектрические материалы — термопластичные и термореактивные (полимеры, порошкообразное стекло, неорганические эмали).

     Композиционные  материалы сочетают в себе ряд  ценных свойств: большое удельное сопротивление, слабо зависящее от температуры; возможность управления электрическими свойствами путем изменения состава, сравнительно простая технология изготовления. Композиции, содержащие органические связующие вещества, сравнительно легко подвержены действию влаги и повышенной температуры.  Предельные рабочие   температуры   их  не выше 150° С. В композициях с неорганическими связующими веществам (стекло, эмаль) после спекания  при высоких температурах достигается высокая влагостойкость и теплостойкость   вплоть  до   350° С,   но   верхний    предел    сопротивлений резисторов   снижается,   увеличивается   нелинейность   и   собственные шумы.

         Основными недостатками   композиционных   материалов   являются    повышенный уровень собственных  шумов, зависимость сопротивления   от частоты, старение при длительной  нагрузке.

      Углеродистые  материалы используют в качестве пленочного резистивного материала в виде проводящих модификаций углерода: природного графита, сажи, пиролитического углерода. Резистивные свойства этих материалов сильно зависят от степени их дисперсности и составляют в среднем: удельное сопротивление 8—50 мкОм-м, В качестве связующих веществ применяют лаки, термопластичные и термореактивные смолы.

      На  основе углеродистых материалов изготавливают сравнительно дешевые пленочные резисторы широкого применения.

2.)Физико-химические  свойства резин

^Резины 

       ^{Вулканизация улучшает  как нагревостоикость, так и холодостойкость каучука повышает его механическую прочность и стойкость к растворителям. В зависимости от количества серы, добавляемой к каучуку, при вулканизации получают различные продукты: при 1—3% серы—мягкую резину, обладающую весьма высокой растяжимостью, и упругостью, а при 30—35% серы—твердую резину (эбонит) — твердый материал, обладающий высокой стойкостью к ударным нагрузкам. Относительное удлинение при разрыве для различных", технических 'резин 'составляет 150—500%, а для эбонита2—6% .' (остаточное удлинение—соответственно 10—45% и 0,8—1,2%).}

   ^{Помимо каучука и серы при изготовлении, резины и эбонита в сосштав резиновой смеси вводят различные наполнители (мел, тальк и пр.), а также красители, катализаторы (ускорители) процесса вулканизации и другие вещества}

^{Резину  широко применяют  в электропромышленности  для изоляции установочных и монтажных проводов, гибких переносных проводов и кабелей. Она  употребляется также  для изготовления защитных перчаток, галош, ковриков и  изоляционных трубок, применяемых при  монтаже проводов. К недостаткам  резины как электроизоляционного материала следует  отнести низкую нагревостоикость (при  нагреве резина стареет, становится хрупкой  и трескается), малую  стойкость к действию нефтяных масел в которых резина набухает и других неполярных жидкостей (бензол, бензин и пр.); малую стойкость к действию света, особенно ультрафиолетового, под влиянием которого резина быстр о стареет. Губительно действует на резину озон, образующийся при ионизации в воздушных включениях или в окружающем воздухе: озон резко ускоряет старение резины, в особенности работающей в растянутом состоянии; в этих случаях образующиеся при начавшемся старении трещины имеют тенденцию к увеличению и озон по ним проникает в глубь материала. В связи с этим применение резины для работы при высоких напряжениях, когда может иметь место ионизация воздуха, сопряжено с большими затруднениями. Содержащиеся в резине остатки свободной (не связанной химически с каучуком) серы могут оказывать вредное действие на медь, соприкасающуюся с резиной, особенно при повышенной температуре: медь соединяется с серой, образуя сернистую медь. Поэтому недопустимо непосредственно накладывать обычную резиновую изоляцию на медную жилу кабельного изделия; предварительно медь покрывают так называемым разделителем — слоем олова либо другого не подверженного влиянию серы металла или бумагой. На алюминиевые жилы резина может накладываться непосредственно, без разделителя.}

      ^{В последнее время  широко применяют  тиурамовую резину, при изготовлении которой берут  не чистую серу, а  тиурам — органическое сернистое соединение, при нагреве передающее часть содержащейся в нем серы каучуку, что и обеспечивает вулканизацию; тиурамовая резина не содержит свободной серы, и потому ее можно накладывать непосредственно на медь. Кроме того, тиурамовая резина обладает более высокой нагревостойкостью: так, в кабельных изоляциях для сернистых резин допускаётся рабочая температура -+55°С, а для тиурамовых резин+65°С (если тиурамовая резина защищена свинцовой или поливинилхлоридной оболочкой, даже до +80°С).}

^{Резины, содержащие в качестве наполнителя сажу и имеющие, поэтому  черный цвет, обладают хорошими механическими  свойства, но электроизоляционные  свойства их низки. Поэтому  сажевые резины в  электротехнике используют лишь в тех случаях, когда от них не требуются высокие  электрические свойства; пример — наружные защитные оболочки (шланги) резиновых кабелей}  

^{Чистый  каучук фактически неполярен; он имеет проводимость порядка 1014Ом∙м; ε=2,4; tg∙δ =0,002.}

^{Свойства  резины сильно зависят  от состава резиновой  смеси и от технологии; для обычных электроизоляционных  резин Е_пр = 20÷30МВ/м.}

^{Эбонит  для целей электротехники выпускается в  виде листов (досок), палок и трубок. Он хорошо поддается  механической обработке  и применяется  для различных  изделий, преимущественно  в технике слабых токов, для аккумуляторных баков и т. п. В  последние годы эбонит в значительной степени  вытеснен пластмассами, не содержащими каучука.} 

^{Синтетический каучук} 

       ^{В течение многих лет  натуральный каучук добывали исключительно  в тропических  странах, сначала  из дикорастущих каучуконосных  деревьев (Бразилия), затем из тех же деревьев, но разводимых на каучуковых плантациях (Индонезия, Шри Ланка и др.).}

^{До  Великой Октябрьской  социалистической революции  каучук в Россию полностью  ввозился из-за границы. Партия и Правительство  приняли ряд мер  для ликвидации зависимости  советской индустрии  от импорта этого  продукта посредством  получения отечественного каучука. Эта задача была разрешена как  нахождением отечественных  растений-каучуконосов (например, кок-сагыз), так и, главным образом, разработкой способов промышленного получения  синтетического каучука  СК; натуральный каучук — НК. Сырьем для  получения СК служат спирт, нефть и  природный газ. В  кабельной промышленности резины для защитных оболочек изготовляются  исключительно на основе СК, а в  изоляционных смесях более половины НК заменяется на СК}

^{Бутадиеновый  каучук (СКВ) получается, при полимеризации  газообразного углеводорода бутадиена (дивинила) Н_аС=СН-СН=СН_а}

^{При полимеризации в  присутствии катализатора (металлического натрия) бутадиен дает СКВ, цепочки молекул  которого имеют вид} 

^{...- СН_а—СН=СН—СН_а—....}

^{Таким образом, по составу  СКВ близок к НК, который мы можем  представить как  полимер углеводорода изопрена (метилдивинила)}

^{СКВ, используемый для электрической изоляции, должен быть тщательно отмыт от остатков катализатора (натрия), которые могут ухудшать его электроизоляционные свойства. При нагреве до 200—300°С СКВ (без добавки вулканизирующих веществ) дополнительно полимеризуется за счет частичного разрыва двойных связей и переходит в эскапон, по механическим свойствам приближающийся к эбониту, но более нагревостойкий и мало подверженный действию кислот и органических растворителей. По мере увеличения времени полимеризации материал получается все более твердым. Эскапон, название которого происходит от первых букв слов «синтетический каучук» и фамилии изобретателя материала Л. Т. Пономарева, имеет высокие электроизоляционные свойства (ρ около 1015 Ом∙м;  ε = 2,7÷3,tg δ около 5∙10-4), что объясняется неполярной природой этого пространственного полимера чисто углеводородного состава. На основе эскапона изготовляется целый ряд электроизоляционных материалов (лаки, лакоткани, компаунды и т. п.).}

      ^{Бутадиен-стирольный каучук (СКС) получается при совместной полимеризации бутадиена и стирола. По электроизоляционным свойствам СКС приближается к НК. Он обладает повышенной нагревостойкостью, маслостойкостью и бензиностойкостью.}

          ^{Бутилкаучук получают совместной полимеризацией изобути-лена}

^{Н₂С—С(СН₃)₂}

^{с небольшим количеством  изопрена или бутадиена. Число двойных  связей в молекуле бутилкаучука значительноменьше, чем в СКВ или СКС; этим обусловлена относительно высокая нагревостойкость бутилкаучука и резин на его основе, а также повышенная его стойкость к действию кислорода, озона и кислот. Его газопроницаемость в 10—20 раз меньше, чем НК; эластичность его относительно невысока, но сохраняется и при температурах ниже -60°С, что характеризует высокую холодостойкость бутилкаучука.}

         ^{Хлоропреновый каучук (В странах бывшего СССР -наирит, за рубежом — неопрен) получается полимеризацией хлоропрена}

      ^{Это полярный (вследствие присутствия атомов хлора) материал с  невысокими электроизоляционными свойствами; зато он сравнительно стоек  к действию масла  и бензина, а также  озона и других окислителей, благодаря чему может применяться для защитных оболочек кабельных изделий, маслостойких прокладок и т. п. Он более устойчив к тепловому старению и менее проницаем для газов, чем НК.}

      ^{Бутадиен-нитрилакрильный  каучук (СКН) получается совместной полимеризацией бутадиена и акрилнитрила Н₂С=СН — СN.}

^{Он  также имеет дипольную  природу (из-за наличия  сильно полярных групп  —CN) и невысокие электроизоляционные свойства. Все синтетические каучуки углеводородного состава (СКВ, СКС, бутил каучук), как и НК, набухают и частично растворяются в нефтяных маслах; СКН и, как уже отмечалось, хлоропреновые каучуки более стойки к действию растворителей. Хлоропреновые каучуки обладают пониженной горючестью (не распространяют горение).}

      ^{Кремнийорганические каучуки. В основе строения молекулы такие каучуки имеют полисилоксановую цепочку. Они вулканизируются лишь при введении специальных добавок, например органических перекисей. Кремнийорганические каучуки обладают высокой нагревостойкостью (порядка +250°С) и хорошей холодостойкостью (сохраняют гибкость при температуре от -70 до -100°С) при хороших электроизоляционных свойствах, но имеют невысокие механические свойства, маcлостойки к действию растворителей и весьма дороги. По механическим свойствам рассмотренные выше каучуки могут быть разделены на две группы. Резины из каучуков первой группы дают относительно высокую прочность при растяжении даже, без добавления наполнителей. Резины из каучуков второй группы показывают высокий предел прочности при растяжении. Только при наличии в их составе активных наполнителей; каучуки второй группы не обладают способностью приобретать кристаллическое строение, как об этом упоминалось при описании НК. К каучукам первой группы относятся НК, хлоропреновые каучуки и бутил, а к каучукам второй группы  СКВ, СКС и кремнийорганические каучуки.}

      ^{Изделия из различных резин  изготовляются с  помощью прессования. Нанесение изоляции и защитных оболочек из резиновых смесей на кабельные изделия  производится чаще всего  на шприц-машинах, аналогичных  по своему устройству экструдерам, служащим для наложения  термопластов. Изолированные  или покрытые резиновой  смесью кабельные  изделия подвергаются вулканизации. Прогрессивным  способом является вулканизация на агрегатах непрерывной  вулканизации когда  провод или кабель непосредственно  после червячного пресса пропускается через имеющее несколько десятков метров в длину нагревательное устройство в котором резиновая смесь и вулканизируется.} 

      3.Опишите различные  виды электрической  проводимости полупроводников.  Собственная и примесная проводимость.

     Вещества  различают по их способности проводить электрический ток. Эта способность, в свою очередь, характеризуется величиной удельного электрического сопротивления или удельной. Значение электрической проводимости при нормальной температуре составляет для диэлектриков менее 10^-10 См/м, а для проводников—более 10⁴ См/м. Полупроводники занимают промежуточное положение, их удельная проводимость колеблется от 10^-9 до 10⁵ См/м. Эти границы довольно условны, к тому же в ряде случаев перекрываются. Поэтому такой чисто количественный подход к классификации веществ не отражает глубокого качественного различия между отдельными группами, принципиального отличия их электрических свойств.

     Для уточнения этих различий рассмотрим характер изменений удельной проводимости твердых тел при температуре, стремящейся к абсолютному нулю. Удельная  проводимость проводников при  этом  увеличивается, а многие металлы переходят в сверхпроводящее состояние, характеризующееся бесконечно большим значением электрической проводимости.

     Совершенно  иначе ведут себя полупроводники. При уменьшений температуры их удельная проводимость уменьшается, а при Т→0⁰К полупроводники вообще не проводят электрический ток, т. е. становятся диэлектриками. Зато при возрастании температуры электрическая проводимости  полупроводников резко увеличивается.

     Столь различный характер зависимости  проводимости проводников и полупроводников от температуры, очевидно, возможен лишь потому, что в проводниках появление свободных носителей заряда вызывается не изменением температуры, по присуще их внутреннему строению. А полупроводникам для появления в них свободных носителей заряда необходимо сообщить тепловую энергию. Соответственно такие носители заряда называют тепловыми или равновесными. Далее будет показано, что для появления в полупроводнике свободных носителей заряда не обязательно подводить к нему именно тепловую энергию. Каким бы иным образом ни была подведена дополнительная энергия (например, путем освещения, облучения, воздействия механической нагрузки, электрического поля и т. д.), в полупроводнике появятся дополнительные носители заряда, называемые в этих случаях неравновесными, и, следовательно, электропроводность полупроводника возрастает. Сильное влияние на электропроводность оказывает внутренняя структура полупроводников. Кроме того, введение в полупроводник даже незначительного количества атомов постороннего элемента обычно резко изменяет его электропроводность. Все это открывает широкие возможности для управления электрофизическими свойствами полупроводниковых материалов.

     Итак, полупроводник — это вещество, основным свойством которого является сильная зависимость его электропроводности от воздействия внешних факторов.

     Полупроводниковыми  свойствами обладает огромное количество самых разнообразных веществ. Все  полупроводники можно разделить на простые к сложные.

     Простым называют такой полупроводник, основной состав которого образован атомами одного химического элемента, К простым полупроводникам относят кремний, германии, селен, теллур, бор, углерод, фосфор, серу, и т.д.

     Структура сложных полупроводников образована атомами различных химических элементов. К этой группе относят твердые  растворы (например, кремния н германия) и химические соединения, обозначаемые А_х^m В_yⁿ. В этой формуле верхние индексы (m и n) означают номер группы периодической системы, в которую входит соответствующий элемент, а нижние (х и у) —-число атомов этого элемента в соединении. Например, полупроводник арсенид галлия GaAs относят к соединениям типа А^IIIВ^V.  Эта нестабильность электропроводности, зависящая от электрического тока в полупроводнике или температуры, освещенности, облучения ядерными частицами, воздействия электрических и магнитных полей, механических нагрузок и являются принципом, положенным в основу работы полупроводниковых приборов.

     Замечательным свойством полупроводников является также то, что они допускают  обратное преобразование электрической  энергии в световую, тепловую или механическую энергию. 

Собственная электропроводность полупроводников 

     Рассмотрим  причины столь странного характера  изменения электропроводности полупроводников на примере простых полупроводников — элементов IV группы периодической таблицы Д. И. Менделеева: углерода, кремния, германия.

     Эти элементы имеют на внешней электронной  оболочке по четыре электрона. Все они  при кристаллизации образуют алмазоподобную модификацию кубической решетки, в  которой каждый атом, расположенный  в узле кристаллической решетки, окружен четырьмя другими и связан с ними ковалентными связями. При этом каждый внешний электрон принадлежит двум атомам, в результате чего внешние оболочки атомов достраиваются до восьми электронов.

     Теперь  становится ясным, почему при Т→ 0⁰К  проводимость полупроводника стремится к нулю: это является следствием того, что все электроны участвуют в образовании ковалентных связей, и свободные носители заряда, создающие электропроводность, отсутствуют.

     Для того чтобы в полупроводнике появились свободные носители заряда, способные под действием электрического поля создавать электрический ток нужно сообщить электрону дополнительную энергию активации, для разрыва ковалентной связи, т.е., равную энергии разрыва ковалентной связи. Освободившийся электрон за счет тепловой энергии хаотически движется по объему полупроводника. При действии на полупроводник внешнего электрического поля электрон, обладая отрицательным зарядом, будет перемещаться в направлении, противоположном направлению внешнего поля, разгоняясь до скорости. Отношение средней скорости дрейфа электрона к напряженности поля называют подвижностью электрона.

   На месте оторвавшегося электрона  остается положительно заряженная незаполненная связь с зарядом, равным заряду электрона, которая получила название дырки проводимости. Дырку может занять электрон соседнего атома, причем для этого не понадобится разрывать еще одну связь. Это эквивалентно тому, что дырка переместится в обратном направлении, т. е. в направлении внешнего поля. Таким образом, разрыв одной ковалентной связи приводит к появлению в полупроводнике  сразу двух свободных носителей заряда: отрицательно заряженного электрона проводимости и положительно заряженной дырки проводимости. Этот процесс носит название генерации электронно-дырочных пар. Ясно, что концентрация свободных электронов n в единице объема равна концентрации дырок р и полупроводник в целом остается нейтральным. Полупроводник, в котором электропроводность возникает за счет разрыва собственных ковалентных связей, называют собственным. 

Примесьная электропроводность полупроводников 

     Лишь  идеальные полупроводниковые кристаллы  проводят электрический ток целиком за счет собственной электропроводности. В реальных, т. е. используемых на практике, полупроводниковых материалах преобладает примесьная электропроводность, которой гораздо легче управлять. Причиной возникновения примесьной электропроводности является несовершенство кристаллической структуры полупроводника, тесть наличие дефектов в его кристаллической решетке.

     Обратимся к энергетической диаграмме полупроводника (рис. 1). Дефекты кристаллической структуры вызывают появление дополнительных энергетических уровней, лежащих внутри запрещенной зоны. Поэтому энергия, необходимая для перехода электрона с дополнительного уровня в зону проводимости или из валентной зоны на дополнительный уровень, оказывается гораздо меньше ширины запрещенной зоны.

Рис   1.  Схематическое изображение    зонной структуры примесьного    полупроводника. 
 
 
 
 
 

     И в том, и в другом случае появляется дополнительный носитель заряда, но только один: в первом случае – электрон проводимости, во втором – дырка  проводимости.

     Дефекты, вызывающие появление в полупроводнике дополнительных свободных электронов, называют донорными, а обусловленную ими электропроводность называют электронной. Их энергетические уровни  обычно лежат вблизи дна зоны проводимости. Дефекты, вызывающие появление в полупроводнике дополнительных дырок проводимости, называют акцепторными, а обусловленную ими электропроводность называют дырочной. Энергетические уровни акцепторных дефектов, как правило, лежат вблизи потолка валентной зоны. Соответственно полупроводники с преобладанием электронной электропроводности называют электронными (или n-типа), а полупроводники с преобладанием дырочной электропроводности —дырочными (или р-типа).

     Рассмотрим  наиболее важный в практическом отношении  тип дефектов кристаллической структуры  — наличие атомов примеси. Пусть  атом кремния в кристаллической  решетке замещен атомом элемента с валентностью, отличающейся на единицу, например фосфором (рис. 2, а). Четыре из пяти валентных электронов фосфора будут участвовать в образовании ковалентных связей с соседними атомами кремния, а пятый электрон будет связан только со своим атомом.

Рис. 2. Модель кристаллической           решетки   донорного   (а)  и акцепторного  (б) полупроводника 

     Прочность такой связи много меньше прочности ковалентной связи, т. е. энергия ионизации примеси, необходимая для отрыва этого электрона, много меньше ширины запрещенной зоны. Следовательно, достаточно очень небольшой дополнительной энергии, чтобы этот пятый электрон оторвался от атома фосфора и стал электроном проводимости. На месте оторвавшегося электрона образуется дырка, но так как атомы фосфора из-за их малой концентрации расположены далеко друг от друга, электроны других атомов не смогут заполнить ее. В результате дырка остается неподвижной, и дырочная электропроводность отсутствует. Следовательно, электропроводность будет носить электронный характер.

     Теперь  рассмотрим случай замещения атомов кремния атомами трехвалентного элемента, например бора (рис 2, б). Все три его валентных электрона участвуют в образовании ковалентных связей с атомами кремния, но одна связь остается незаполненной. Эту связь может заполнить электрон соседнего атома кремния, причем для этого потребуется очень малая энергия ионизации. Приняв дополнительный электрон, атом бора ионизируется и становится отрицательным ионом, а атом кремния, отдавший электрон, — положительным ионом. Будучи связанными кристаллической решеткой, ионы остаются неподвижными. Носителем заряда является только незаполненная связь - дырка, и электропроводность полупроводника носит дырочный характер.