Полимеризация полимеров
3
СОДЕРЖАНИЕ
Введение…………………………………………………………
1 Полимеризация полимеров………………………………………..…..5
1.1 Происхождение и строение полимеров………………………….…5
1.2 Свойства и важнейшие характеристики полимеров……………….7
1.3 Процесс полимеризации полимеров……………………………….10
2 Блочная полимеризация……………………………………………
2.1 Понятие и преимущества блочной полимеризации ………………16
2.2 Блочная полимеризация в промышленности………………………17
2.3 Применение полимеров в машиностроении……………………….26
Заключение ……………………………………………………………...30
Список использованной литературы…………………………………...33
ВВЕДЕНИЕ
Каждая эпоха развития человечества всегда имела название, связанное с наименованием основного материала, из которого изготавливались орудия производства: каменный век, бронзовый век, железный век. Время, в котором мы живем, все чаще называют веком полимеров, так как с каждым годом полимерные материалы все шире и уверенно проникают во все отрасли техники и быта человека.
Поэтому тема данной контрольной работы является достаточно актуальной в наши дни.
Полимеризация – это процесс образования высокомолекулярного вещества (полимера) путём многократного присоединения молекул низкомолекулярного вещества (мономера, олигомера) к активным центрам в растущей молекуле полимера. Молекула мономера, входящая в состав полимера, образует так называемое мономерное звено. Элементный состав (молекулярные формулы) мономера и полимера приблизительно одинаков.
Полимеры - химические соединения с высокой молекулярной массой (от нескольких тысяч до многих миллионов), молекулы которых (макромолекулы) состоят из большого числа повторяющихся группировок (мономерных звеньев), соединенных между собой химическими связями.
Целью работы является изучение процесса полимеризации полимеров.
Для достижения данной цели были поставлены следующие задачи:
- рассмотреть свойства и важнейшие характеристики полимеров;
- изучить процесс полимеризации полимеров;
- изучить использование полимерных материалов в отраслях техники и быта человека.
Объектом исследования является процесс полимеризации полимеров, а предметом – практическое использование получаемых материалов.
При написании контрольной работы была использована литература следующих авторов: Максанова Л.А., Аюрова О.Ж. «Полимерные соединения и их применение», Гладышев Г. П., Попов В. А. «Энциклопедия полимеров» и д.р..
1 ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ ПОЛИМЕРОВ
1.1 Происхождение и строение полимеров
Полимеры - химические соединения с высокой молекулярной массой (от нескольких тысяч до многих миллионов), молекулы которых (макромолекулы) состоят из большого числа повторяющихся группировок (мономерных звеньев), соединенных между собой химическими связями.
Реакция полимеризации – это химический процесс соединения множества исходных молекул низкомолекулярного вещества (мономера) в крупные молекулы (макромолекулы) полимера.
По происхождению полимеры делятся на:
- природные (биополимеры), например белки;
- нуклеиновые кислоты;
- смолы природные и синтетические, например полиэтилен, полипропилен, феноло-формальдегидные смолы.
Атомы или атомные группы могут располагаться в макромолекуле в виде:
- открытой цепи или вытянутой в линию последовательности циклов (линейные полимеры, например каучук натуральный (рисунок -1));
- цепи с разветвлением (разветвленные полимеры, например амилопектин), трехмерной сетки (сшитые полимеры, например отвержденные эпоксидные смолы).
Полимеры, молекулы которых состоят из одинаковых мономерных звеньев, называются гомополимерами (например: поливинилхлорид, поликапроамид, целлюлоза). Макромолекулы одного и того же химического состава могут быть построены из звеньев различной пространственной конфигурации. Если макромолекулы состоят из одинаковых стереоизомеров или из различных стереоизомеров, чередующихся в цепи в определенной периодичности, полимеры называются стереорегулярными [1 с. 893-901].
Рисунок -1- Линейная, разветвленная и пространственная структура полимеров
Полимеры, макромолекулы которых содержат несколько типов мономерных звеньев, называются сополимерами. Сополимеры, в которых звенья каждого типа образуют достаточно длинные непрерывные последовательности, сменяющие друг друга в пределах макромолекулы, называются блоксополимерами. К внутренним (неконцевым) звеньям макромолекулы одного химического строения могут быть присоединены одна или несколько цепей другого строения. Такие сополимеры называются привитыми.
Полимеры, в которых каждый или некоторые стереоизомеры звена образуют достаточно длинные непрерывные последовательности, сменяющие друг друга в пределах одной макромолекулы, называются стереоблоксополимерами.
В зависимости от состава основной (главной) цепи полимеры, делят на:
- гетероцепные, в основной цепи которых содержатся атомы различных элементов, чаще всего углерода, азота, кремния, фосфора;
- гомоцепные, основные цепи которых построены из одинаковых атомов.
Из гомоцепных полимеров наиболее распространены карбоцепные полимеры, главные цепи которых состоят только из атомов углерода, например полиэтилен, полиметилметакрилат, политетрафторзтилен.
Примеры гетероцепных полимеров - полиэфиры (полиэтилентерефталат, поликарбонаты), полиамиды, мочевино-формальдегидные смолы, белки, некоторые кремнийорганические полимеры.
Полимеры, макромолекулы которых наряду с углеводородными группами содержат атомы неорганогенных элементов, называются элементоорганическими.
Отдельную группу полимеров образуют неорганические полимеры, например пластическая сера, полифосфонитрилхлорид [3].
1.2 Свойства и важнейшие характеристики полимеров.
Линейные полимеры обладают специфическим комплексом физико-химических и механических свойств.
Важнейшие из этих свойств:
- способность образовывать высокопрочные анизотропные высокоориентированные волокна и пленки, способность к большим, длительно развивающимся обратимым деформациям;
- способность в высокоэластичном состоянии набухать перед растворением;
- высокая вязкость растворов.
Этот комплекс свойств обусловлен высокой молекулярной массой, цепным строением, а также гибкостью макромолекул. При переходе от линейных цепей к разветвленным, редким трехмерным сеткам и, наконец, к густым сетчатым структурам этот комплекс свойств становится всё менее выраженным.
Сильно сшитые полимеры нерастворимы, неплавки и неспособны к высокоэластичным деформациям. Полимеры могут существовать в кристаллическом и аморфном состояниях.
Необходимое условие кристаллизации - регулярность достаточно длинных участков макромолекулы. В кристаллических полимерах возможно возникновение разнообразных надмолекулярных структур (фибрилл, сферолитов, монокристаллов, тип которых во многом определяет свойства полимерного материала. Надмолекулярные структуры в незакристаллизованных (аморфных) полимерах менее выражены, чем в кристаллических.
Незакристаллизованные полимеры могут находиться в трех физических состояниях: стеклообразном, высокоэластичном и вязкотекучем. Полимеры с низкой (ниже комнатной) температурой перехода из стеклообразного в высокоэластичное состояние называются эластомерами, с высокой - пластиками. В зависимости от химического состава, строения и взаимного расположения макромолекул свойства полимеры могут меняться в очень широких пределах. Так,цисполибутадиен, построенный из гибких углеводородных цепей, при температуре около 20 °С - эластичный материал, который при температуре -60 °С переходит в стеклообразное состояние; полиметилметакрилат, построенный из более жестких цепей, при температуре около 20 °С - твердый стеклообразный продукт, переходящий в высокоэластичное состояние лишь при 100 °С. Целлюлоза - полимер с очень жесткими цепями, соединенными межмолекулярными водородными связями, вообще не может существовать в высокоэластичном состоянии до температуры ее разложения.
Большие различия в свойствах полимеров могут наблюдаться даже в том случае, если различия в строении макромолекул на первый взгляд и невелики. Так, стереорегулярный полистирол - кристаллическое вещество с температурой плавления около 235 °С, а нестереорегулярный вообще не способен кристаллизоваться и размягчается при температуре около 80 °С.
Полимеры могут вступать в следующие основные типы реакций:
- образование химических связей между макромолекулами (так называемое сшивание), например при вулканизации каучуков, дублении кожи;
- распад макромолекул на отдельные, более короткие фрагменты, реакции боковых функциональных групп полимеров с низкомолекулярными веществами, не затрагивающие основную цепь (так называемые полимераналогичные превращения);
- внутримолекулярные реакции, протекающие между функциональными группами одной макромолекулы, например внутримолекулярная циклизация.
Сшивание часто протекает одновременно с деструкцией. Примером полимераналогичных превращений может служить омыление поливтилацетата, приводящее к образованию поливинилового спирта. Скорость реакций полимеров с низкомолекулярными веществами часто лимитируется скоростью диффузии последних в фазу полимера. Наиболее явно это проявляется в случае сшитых полимеров. Скорость взаимодействия макромолекул с низкомолекулярными веществами часто существенно зависит от природы и расположения соседних звеньев относительно реагирующего звена. Это же относится и к внутримолекулярным реакциям между функциональными группами, принадлежащими одной цепи.
Некоторые свойства полимеров, например растворимость, способность к вязкому течению, стабильность, очень чувствительны к действию небольших количеств примесей или добавок, реагирующих с макромолекулами. Так, чтобы превратить линейный полимер из растворимого в полностью нерастворимый, достаточно образовать на одну макромолекулу 1-2 поперечные связи.
Важнейшие характеристики полимеров - химический состав, молекулярная масса и молекулярно-массовое распределение, степень разветвленности и гибкости макромолекул, стереорегулярность и другие.
Природные полимеры образуются в процессе биосинтеза в клетках живых организмов. С помощью экстракции, фракционного осаждения и других методов они могут быть выделены из растительного и животного сырья. Синтетические полимеры получают полимеризацией и поликонденсацией. Карбоцепные полимеры обычно синтезируют полимеризацией мономеров с одной или несколькими кратными углеродными связями или мономеров, содержащих неустойчивые карбоциклические группировки (например, из циклопропана и его производных), гетероцепные полимеры получают поликонденсацией, а также полимеризацией мономеров, содержащих кратные связи углеродоэлемента (например, С=О, С=N, N=С=О) или непрочные гетероциклические группировки [3].
1.3 Процесс полимеризация полимеров
Полимериза́ция (греч. polymeres - состоящий из многих частей) — процесс образования высокомолекулярного вещества (полимера) путём многократного присоединения молекул низкомолекулярного вещества (мономера, олигомера) к активным центрам в растущей молекуле полимера. Молекула мономера, входящая в состав полимера, образует так называемое мономерное звено. Элементный состав (молекулярные формулы) мономера и полимера приблизительно одинаков.
Реакции полимеризации делится на:
- реакции гомополимеризации соед
пропен(пропилен)
Рисунок – 2 – Получение полипропилена
- на реакции сополимеризации – соединение молекул двух и более исходных веществ, относится реакция получения бутадиен-стирольного каучука (рисунок – 3).
бутадиен-1,3стирол
бутадиен-стирольный каучук
Рисунок - 3 - Реакция получения бутадиен-стирольного каучука
Реакция поликонденсации – это химический процесс получения макромолекулы полимера, идущий с образования побочного низкомолекулярного продукта (чаще всего воды).
В реакции поликонденсации вступают молекулы мономера с функциональными группами. Как и в случае полимеризации, процессы
поликонденсации разделяют на две группы: реакции гомополиконденсации (изодного мономера) и реакции сополиконденсации (из нескольких молекул).
К реакции гомополиконденсациии о
полисахаридов (рисунок – 4).
глюкоза, полисахарид (крахмал,целлюлоза)
Рисунок -4- Получение полисахаридов
К реакции сополиконденсации относится получение фенолформальдегидной смолы (рисунок - 5).
фенол формальдегид фенолформальдегидная смола
Рисунок - 5 - Получение фенолформальдегидной смолы
Первые пластмассы получили на основе природных полимеров – производных целлюлозы, каучука и т.д. Потом в качестве связующих стали применять и синтетические полимеры - фенолформальдегидные смолы, поли эфиры и т. д.
Пластмассы называют материалы, изготовляемые на основе полимеров, способные приобретать при нагревании заданную форму и сохранять ее после охлаждения.
Пластмасса – это смесь нескольких веществ; полимер – это лишь одно из них, но самое важное. Именно он связывает все компоненты пластмассы в единое, более или менее однородное целое. Поэтому полимер называю связующим. Существуют пластмассы которые обратимо твердеют и размягчаются. Это термопласты, или термопластичные полимеры. Их можно рационально обрабатывать и перерабатывать методом литья под давлением, вакуумной формовки, профильным прессованием. К таким пластмассам относятся полиэтилен, полистирол, поливинилхлорид, полиамиды. Если же в процессе формования изделия происходит сшивка макромолекул и полимер, твердея, приобретает сетчатое строение, то это вещество уже нельзя возвратить в вязкотекучее состояние нагреванием или растворением.
Такие пластмассы называют реактопластами или термореакти
Кроме связующего полимера, в пластмассы часто вводят добавки разного назначения, наполнители, красители, вещества, повышающие механические свойства, термостойкость и устойчивость к старению.
В промышленности используют три способа полимеризации: в блоке, в растворе и в эмульсии (суспензии).
В зависимости от химической природы активных центров различают радикальную и ионную полимеризацию. При радикальной полимеризации активными центрами являются свободные радикалы, образующиеся при распаде перекисей и азотосоединений, от воздействия на мономер дополнительной энергии (нагревание, световые и другие облучения и др.). При ионной (каталитической) полимеризации активными центрами служат ионы, образующиеся при распаде катализаторов (AlCb, BF3, TiCU), которыми являются щелочные и щелочноземельные металлы, кислоты и металлоорганические соединил. В промышленности используют три способа полимеризации: в растворе, в эмульсии (суспензии) и в блоке.
Полимеризация в растворе производится «лаковым» способом в жидкости, не растворяющей полимер. Полученный раствор полимера в растворителе («лак») непосредственно используют в промышленности или полимер выделяют путем осаждения или испарения растворителя. При полимеризации по второму способу применяют жидкость, растворяющую только мономер. По мере образования полимер выделяется из раствора в виде осадка или может быть отфильтрован. Полимеризация в растворе позволяет легко отводить теплоту реакции и регулировать степень полимеризации.
Эмульсионная или суспензионная полимеризация является наиболее распространенной в промышленности для получения многих полимеров. В качестве дисперсионной среды при полимеризации эмульсии или суспензии используют воду с эмульгатором, который улучшает эмульгирование мономера в воде. В зависимости от способа приготовления эмульсии мономера в воде и условий проведения полимеризации различают эмульсионную (латексную) и суспензионную (капельную) полимеризацию.
В качестве эмульгаторов обычно применяют мыла: олеаты, лаураты щелочных металлов, натриевые соли ароматических сульфокислот и др. Часто эмульсионную полимеризацию проводят в присутствии водорастворимых индикаторов (перекись водорода и др.).
Поскольку при капельной полимеризации вводят инициатор реакции, не растворимый в воде, но растворимый в мономере, то полимер образуется как бы в каждой отдельной «капле».
В процессе полимеризации могут возникать полимеры, имеющие неодинаковую конфигурацию отдельных звеньев по всей длине цепи. Такие полимеры называют атактическими (неупорядоченными). Однако при полимеризации в присутствии катализаторов практически всегда образуются полимеры, имеющие одинаковую конфигурацию последовательных звеньев. Их именуют как упорядоченные — изотактические полимеры. Они обладают повышенным качеством [2 c.44 - 62].
2 БЛОЧНАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ
2.1 Понятие и преимущества блочной полимеризация
Блочная полимеризация - способ синтеза полимеров, при котором полимеризуются жидкие неразбавленные мономеры. Помимо мономера и возбудителя (инициатора, катализатора) реакционная система иногда содержит регуляторы молекулярной массы полимера, стабилизаторы, наполнители и др. компоненты. Механизм блочная полимеризация может быть радикальным, ионным или координационно-ионным. В конце процесса реакционная система м.б. гомогенной (расплав полимера, его раствор в мономере) или гетерогенной, в которой полимер образует отдельную жидкую или твердую фазу. Обычно в результате блочная полимеризация получают продукты, макромолекулы которых имеют линейное или разветвленное строение. Особый случай - блочная полимеризация многофункциональ
Преимущества блочной полимеризация перед другими способами полимеризации:
1) более высокая степень чистоты получаемых полимеров, обусловленная отсутствием примесей, привносимых растворителями или диспергирующими агентами;
2) упрощение операций, связанных с обработкой полимера, в частности исключение стадии его сушки.
3) большие потенциальные возможности интенсификации процесса
4) возможность использования в большинстве случаев непрерывных режимов полимеризации.
Основной недостаток процесса - трудность регулирования температурного режима из-за резкого роста вязкости среды при высоких степенях превращения мономера. Вследствие этого затрудняется тепло- и массообмен, а следовательно, и регулирование свойств (в частности, ММР) полимера [3].
2.2 Блочная полимеризация в промышленности
В промышленности блочная полимеризация осуществляют обычно в вертикальных или горизонтальных аппаратах, оснащенных устройствами для перемешивания высоковязких сред - лопастными, ленточными, дисковыми, шнековыми. Для эффективного отвода теплоты полимеризации применяют различные технологические приемы, например полимеризуют в тонком слое мономера, разбавляют среду холодным мономером, ведут процесс в неизотермическом режиме. Для расчета параметров процесса и его аппаратурного оформления применяют различные эмпирические зависимости, а также методы математического моделирования с использованием ЭВМ.
Блочная полимеризация - промышленный метод получения полиэтилена высокого давления, полистирольных пластиков (в т.ч. АБС-пластика), полиметилметакрилата, поликапроамида, полиформальдегида, полипропилена.
В процессе полимеризации могут возникать полимеры, имеющие неодинаковую конфигурацию отдельных звеньев по всей длине цепи. Такие полимеры называют атактическими (неупорядоченными). Однако при полимеризации в присутствии катализаторов практически всегда образуются полимеры, имеющие одинаковую конфигурацию последовательных звеньев. Их именуют как упорядоченные — изотактические полимеры. Они обладают повышенным качеством.
К важнейшим полимеризационным полимерам (термопластам) следует отнести полиэтилен (рисунок -6), полипропилен, полиизобутилен, поли-винилхлорид, полистирол, полиакрилаты и др.
В настоящее время промышленность использует следующие методы полимеризации этилена: полимеризация при высоком давлении (до 300 МПа) в присутствии кислорода; при среднем давлении (3,5—7,0 МПа) — в углеродистых растворителях с окисно-металлическими катализаторами, при атмосферном или очень малом давлении (0,5—3 МПа) с металлорганическими катализаторами.
Полимеризация этилена при высоком давлении производится в трубчатых реакторах и отличается сложностью технологического оборудования. Полиэтилен высокого давления — химически стойкий продукт плотностью 0,95 г/см3 и с повышенной эластичностью, что объясняется наличием в нем 45% аморфной фазы.
Производство полиэтилена при среднем давлении основано на полимеризации этилена в растворе. Этот метод производства полиэтилена в нашей стране широкого распространения не нашел.
При получении полиэтилена низкого давления не требуется сложного компрессорного хозяйства. При низком давлении полиэтилен получают полимеризацией этилена в растворе (бензине) непрерывным методом при давлении 0,15—0,5 МПа и температуре до 80°С в присутствии катализатора Циглера—Натта (комплексные метал-лорганические соединения).
Полиэтилен низкого давления имеет значительные теплостойкость, плотность и жесткость. Основным отличием полиэтилена низкого давления является его кристалличность, в результате чего — меньшие эластичность, прозрачность и большая твердость.
Рисунок - 6 - Строение молекулы полиэтилена
Физико-механические свойства полиэтилена в значительной мере зависят от степени полимеризации, т. е. от молекулярной массы готового продукта. Молекулярная масса полиэтилена находится в пределах: низкого давления 10 000—50 000 и высокого Давления 80 000—400 000. Предел прочности при разрыве в зависимости от молекулярной массы полиэтилена колеблется от 18 до 25,5 МПа плотность 0,92—0,95 г/см3, температура плавления 110—125°С, модуль упругости 150—800 МПа.
Полиэтилен (высокомолекулярный) хорошо поддается механической обработке, стоек против агрессивного действия воды, соляных растворов, щелочей, кислот (кроме азотной). При нормальной температуре он нерастворим в органических растворителях и только при нагревании поддается растворению в ароматических углеводородах.
Полиэтилен применяют для производства труб, пленок, гидроизоляционных материалов, тары и предметов сантехнического оборудования. Порошкообразный полиэтилен успешно используют для антикоррозионной защиты металла. Для производства строительных материалов и изделий выпускают следующие марки полиэтилена: 20606-012 (низкого давления), 11802-070 (высокого давления).
Полистирол - твердый продукт полимеризации мономера - стирола. Его выпускают в виде прозрачных листов, гранул (блочный полистирол), бисера или белого порошка (эмульсионный полистирол). Макромолекула его имеет полидисперсную разветвленную структуру. Сырьем для производства полистирола служит стирол - бесцветная воспламеняющаяся жидкость, содержащаяся в некоторых фракциях каменноугольной смолы или вырабатываемая из бензола и этилена. Стирол легко полимеризуется под действием солнечного света и теплоты. В производственных условиях стирол полимеризуют при температуре 80°С в присутствии перекисных соединений (перекиси водорода и перекиси бензоила).
Блочный полистирол имеет высокие механическую прочность (Rp = 35—60 МПа, R = 80—110 МПа) и водостойкость. Молекулярная масса его от 50 000 до 300 000, плотность 1,04—1,06 г/см3, теплопроводность 0,10—0,15 Вт/(м-К). Стоек к действию кислот и щелочей, но имеет хрупкость и невысокую теплостойкость.
Из полистирола изготовляют гидроизоляционные пленки, облицовочные плиты, водопроводные трубы, теплоизоляционные материалы, различную тару, изделия для электропромышленности. Пе-нополистирол является наполнителем многослойных панелей, хорошим теплоизолятором.
Полипропилен - продукт полимеризаций пропилена в растворителе (бензин, пропан и др.). Сырьем для получения полипропилена служит бесцветный газ пропилен, выделяющийся при крекинге нефти. Полимеризация пропилена ведется обычно при избыточном давлении 4 МПа и температуре 70°С. Молекулярная масса полимера колеблется в широких пределах от 35 000 до 150 000.
Пропилен хорошо сопротивляется воздействию органических растворителей и имеет ряд других положительнывойств. К недостаткам полипропилена следует отнести его малую атмосферостойкость. При воздействии солнечных лучей он подвергается деструкции с заметным ухудшением первоначальных физико-механических свойств. Является перспективным полимером для производства труб, пленок и других изделий, используемых в строительстве при изготовлении бассейнов, пластиковых лестниц и других конструкций.
Сырьем для получения поливинилхлорида служит хлористый винил - при атмосферном давлении газ с эфирным запахом. Его получают из ацетилена или из дихлорэтана.
В результате полимеризации хлористого винила (винилхлорида) образуется полимер, молекула которого имеет линейное строение.
К важнейшим техническим свойствам поливинилхлорида следует отнести его относительно высокую ударную вязкость, прочность при разрыве (до 60,0 МПа), устойчивость к воздействию щелочных и кислых растворов, а также высокие диэлектрические свойства. Его истинная плотность 1,3—1,4 г/см3, водопоглощение за 24 ч 0,4—0,5%, теплопроводность 0,16 Вт/(мК), твердость по Бринеллю до 16.
Изделия на основе этого полимера (трубы, плитки) легко свариваются в струе горячего воздуха при температуре 200°С.
Недостаток поливинилхлорида — сравнительно низкая температура размягчения (70°С). При нагревании этого полимера до 140—150°С начинается его разложение с выделением хлористого водорода, каталитически ускоряющего процесс разложения.
На основе поливинилхлорида изготовляют синтетические лино-леумы, плитки для пола, линкруст, трубы, газонаполненные пластмассы, строительные профили для окон (оконные переплеты) и двери, облицовочные панели типа «Сайдинг» — методом экструзии. Пластифицированный поливинилхлорид широко используют для получения гидроизоляционных и упаковочных пленок; хлорированный поливинилхлорид с содержанием 60—80% хлора (перхлорвинил) применяют для получения стойких лаков и фасадных красок.
