Полимеры и их применение
ВВЕДЕНИЕ
Полимеры, либо макромолекулы - это совсем огромные молекулы, образованные связями почти всех молекул малого размера, которые именуются составными звеньями, либо мономерами. Молекулы так значительны, что их характеристики не меняются значимым образом при добавлении либо удалении нескольких таковых составных звеньев.
Термин «полимерные материалы»
является обобщающим. Он объединяет три
широких группы синтетических пластиков,
а конкретно: полимеры; пластмассы и
их морфологическую разновидность
- полимерные композиционные материалы
(ПКМ) либо, как их еще называют, армированные
пластики. Общее для перечисленных
групп то, что их обязательной частью
является полимерная составляющая, которая
и описывает главные
Полимерами принято именовать высокомолекулярные вещества (гомополимеры) с введенными в них добавками, а конкретно стабилизаторами, ингибиторами, пластификаторами, смазками, антирадами и т.д. Физически полимеры являются гомофазными материалами, они сохраняют все присущие гомополимерам физико-химические особенности.
Пластмассами именуются композиционные материалы на базе полимеров, содержащие дисперсные либо коротковолокнистые наполнители, пигменты и другие сыпучие составляющие. Наполнители не образуют непрерывной фазы. Они (дисперсная среда) размещаются в полимерной матрице (дисперсионная среда). Физически пластмассы представляют собой гетерофазные материалы с изотропными (одинаковыми во всех направлениях) физическими макросвойствами.
Пластмассы могут быть
разделены на две главные группы
- термопластические и
Пластмассы также можно располагать по категориям в зависимости от способа, который употребляется для их полимеризации, на полимеры, приобретенные присоединением к поликонденсацией. Полимеры, приобретенные присоединением, производятся с помощью механизма, который включает или свободные радикалы, или ионы, по которому малые молекулы скоро присоединяются к возрастающей цепи, без образования сопутствующих молекул. Поликонденсационные полимеры производятся с помощью реакции функциональных групп в молекулах друг с другом, так что постадийно появляется длинная цепь полимера, и традиционно происходит образование низкомолекулярного сопутствующего продукта, к примеру, воды, во время каждой стадии реакции. Большая часть упаковочных полимеров, включая полиолефины, поливинилхлорид и полистирол - это полимеры присоединения.
Химические и физические характеристики пластиков обусловлены их химическим составом, средней молекулярной массой и распределением молекулярной массы, историей обработки (и использования), и наличием добавок.
Полимерные армированные материалы являются разновидностью пластмасс. Они различаются тем, что в них употребляются не дисперсные, а армирующие, то есть усиливающие наполнители (волокна, ткани, ленты, войлок, монокристаллы), образующие в ПКМ самостоятельную непрерывную фазу. Отдельные разновидности таковых ПКМ называют слоистыми пластиками. Таковая морфология дозволяет получить пластики с очень высочайшими деформационно-прочностными, усталостными, электрофизическими, акустическими и другими целевыми чертами, соответствующими самым высочайшим современным требованиям.
Реакция полимеризации - это последовательное присоединение молекул ненасыщенных соединений друг к другу с образованием высокомолекулярного продукта - полимера. Молекулы алкена, вступающие в реакцию полимеризации, именуются мономерами. Число элементарных звеньев, циклических в макромолекуле, именуется степенью полимеризации (обозначается п). В зависимости от степени полимеризации из одних и тех же мономеров можно получать вещества с различными качествами. Так, целлофан с маленькими цепями (n = 20) является жидкостью, обладающей смазочными качествами. Целлофан с длиной цепи в 1500-2000 звеньев представляет собой жесткий, но гибкий пластический материал, из которого можно получать пленки, изготовлять бутылки и другую посуду, эластичные трубы и т. д. Наконец, целлофан с длиной цели в 5-6 тыс. звеньев является жестким веществом, из которого можно готовить литые изделия, твердые трубы, прочные нити.
Если в реакции полимеризации воспринимает роль маленькое число молекул, то образуются низкомолекулярные вещества, к примеру, димеры, триммеры и т.д. Условия протекания реакций полимеризации очень разные. В неких вариантах необходимы катализаторы и высочайшее давление. Но основным фактором является строение молекулы мономера. В реакцию полимеризации вступают непредельные (ненасыщенные) соединения за счет разрыва кратных связей.
Структурные формулы полимеров коротко записывают так: формулу элементарного звена заключают в скобки и справа внизу ставят букву п. К примеру, структурная формула целлофана (-СН2 -СН2 -) n. Просто заключить, что заглавие полимера слагается из наименования мономера и приставки поли-, к примеру целлофан, поливинилхлорид, полистирол и т. д.
Полимеризация - это цепная реакция, и, для того чтоб она началась, нужно активировать молекулы мономера с помощью так называемых инициаторов. Таковыми инициаторами реакции могут быть свободные радикалы либо ионы (катионы, анионы). В зависимости от природы инициатора различают конкретный, катионный либо анионный механизмы полимеризации.
Более распространенными полимерами углеводородной природы являются целлофан и полипропилен.
Целлофан получают полимеризацией этилена:
Полипропилен получают стереоспецифической полимеризацией пропилена (пропена). Стереоспецифическая полимеризация - это процесс получения полимера со строго упорядоченным пространственным строением.
К полимеризации способны почти все остальные соединения - производные этилена, имеющие общую формулу СН2 = СН-X, где Х - разные атомы либо группы атомов.
Виды полимеров:
Полиолефины - это класс полимеров одинаковой химической природы (химическая формула - (СН2)-n) с различным пространственным строением молекулярных цепей, включающий в себя целлофан и полипропилен. Кстати сказать, все углеводы, к примеру, природный газ, сахар, парафин и дерево имеют похожее химическое строение. Всего в мире раз в год производиться 150млн. т. полимеров, а полиолефины составляют приблизительно 60% от этого количества. В будущим полиолефины будут окружать нас в еще большей степени, чем сейчас, потому полезно приглядеться к ним повнимательнее.
Комплекс параметров полиолефинов, в том числе такие, как стойкость к ультрафиолету, окислителям, к разрыву, протыканию, усадке при нагреве и к раздиру, изменяется в совсем широких пределах в зависимости от степени ориентационной вытяжки молекул в процессе получения полимерных материалов и изделий.
В особенности следует
выделить, что полиолефины экологически
чище большинства применяемых
Целлофан
Около 60% всех пластиков, используемых для упаковки - это целлофан, основным образом благодаря его низкой стоимости, но также благодаря его хорошим свойствам для почти всех областей внедрения.
Целлофан высочайшей плотности (ПЭНД - низкого давления) имеет самую простую структуру из всех пластиков, он состоит из циклических звеньев этилена.
-(CH2 CH2)n - целлофан высочайшей плотности.
Целлофан низкой плотности
(ПЭВД - высочайшего давления) имеют
ту же химическую формулу, но различается
тем, что его структура
-(CH2 CHR) n - целлофан низкой плотности.
Где R может быть -H, -(CH2)n CH3 , либо более сложной структурой с вторичным разветвлением.
Целлофан, благодаря своему обычному химическому строению, просто складывается в кристаллическую решетку, и, следовательно, имеет тенденцию к высочайшей степени кристалличности. Разветвление цепи препятствует данной возможности к кристаллизации, что приводит к наименьшему числу молекул на единицу размера, и, следовательно, наименьшей плотности.
ПЭВД - целлофан высочайшего давления. Пластичен, слегка матовый, воскообразный на ощупь, перерабатывается способом экструзии в рукавную пленку с раздувом либо в плоскую пленку через плоскощелевую головку и охлаждаемый валик. Пленка из ПЭВД прочна при растяжении и сжатии, стойка к удару и раздиру, прочна при низких температурах. Имеет изюминка - достаточно низкая температура размягчения (около 100 градусов Цельсия).
ПЭНД - целлофан низкого давления. Пленка из ПЭНД - твердая, прочная, менее воскообразная на ощупь по сравнению с пленками ПЭВД. Выходит экструзией рукава с раздувом либо экструзией плоского рукава. Температура размягчения 121оС позволяет создавать стерилизацию паром. Морозостойкость этих пленок таковая же, как и у пленок из ПЭВД. Устойчивость к растяжению и сжатию - высочайшая, а сопротивление к удару и раздиру меньше, чем у пленок из ПЭВД. Пленки из ПЭНД - это красивая преграда влаге. Стойки к жирам, маслам.
«Шуршащий» пакет-майка ("шуршавчик"), в который вы упаковываете покупки, сделан конкретно из ПЭНД.
Существует два главных типа ПЭНД. Более <старый> тип, произведенный первым в 1930-х годах, полимеризуется при больших температурах и давлениях, условиях, которые довольно энергетичны, чтоб обеспечить заметную встречаемость реакций по цепному механизму, которые приводят к образованию разветвления, как с длинными, так и с маленькими цепями. Этот тип ПЭНД время от времени именуется полиэтиленом высочайшего давления (ПВД, ВД-ПЭНД, из-за высочайшего давления), если есть необходимость различать его от линейного целлофана низкого давления, более «молодого» типа ПЭВД.
При комнатной температуры целлофан - достаточно мягкий и гибкий материал. Он отлично сохраняет эту упругость в условиях холода, так что применим в упаковке замороженных пищевых товаров. Но при завышенных температурах, таковых как 100оС, он становится очень мягким для ряда применений. ПЭНД различается более высочайшей хрупкостью и температурой размягчения, чем ПЭВД, но все же не является подходящим контейнеров горячего наполнения.
Около 30% всех пластиков, используемых для упаковки - это ПЭНД. Это более обширно используемый пластик для бутылок, из-за его низкой стоимости, простоты формования, и хороших эксплуатационных свойств, для почти всех областей внедрения. В его естественной форме ПЭНД имеет молочно-белый, полупрозрачный вид, и таким образом, не подходит для областей внедрения, где требуется исключительная прозрачность.
Один недочет использования ПЭНД в неких из областей внедрения - его тенденция к растрескиванию под напряжением при содействии наружной среды, определяемая как разрушение пластмассового контейнера при условиях одновременного напряжения и соприкосновения с продуктом, что в отдельности не приводит к разрушению. Растрескивание под напряжением при содействии наружной среды в целлофане соотносится с кристалличностью полимера.
ПЭВД - это более обширно
применяемый упаковочный
ПП - полипропилен. Красивая прозрачность (при стремительном охлаждении в процессе формообразования), высочайшая температура плавления, химическая и водостойкость. ПП пропускает водяные пары, что делает его неподменным для «противозапотевающей» упаковки товаров питания (хлеба, зелени, бакалеи), а также в строительстве для гидро-ветроизоляции. ПП чувствителен к кислороду и окислителям. Перерабатывается способом экструзии с раздувом либо через плоскощелевую головку с поливом на барабан либо остыванием в водяной бане. Имеет хорошую прозрачность и блеск, высшую химическую стойкость, в особенности к маслам и жирам, не растрескивается под действием окружающей среды.
ПВХ - поливинилхлорид. В
чистом виде применяется редко из-за
хрупкости и неэластичности. Недорог.
Может перерабатываться в пленку
способом экструзии с раздувом, или
плоскощелевой экструзии. Расплав
высоковязкий. ПВХ термически нестабилен
и коррозионно активен. При перегреве
и горении выделяет высокотоксичное
соединение хлора - диоксин. Обширно
распространился в 60-70е годы. Вытесняется
более экологичным
- ОСНОВНЫЕ ТЕХНИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИ
СТИКИ РАСПРОСТРАНЕННЫХ ПОЛИМЕРОВ
- Полиэтилентерефталат (ПЭТФ)
Полиэтилентерефталат (ПЭТФ) - сложный полиэфир, выпускается в России под названием «лавсан», за рубежом – «майлар», «терилен». ПЭТФ является кристаллическим полимером, при быстром охлаждении расплава можно получить аморфный полимер, который при нагреве выше 80°С начинает кристаллизоваться. Присутствие кислорода в цепи придает полимеру хорошую морозостойкость (-70°С), а наличие бензольного кольца - высокую теплостойкость.
Полиэфирные пленки жестки и прочны, высокопрозрачны. Однако скольжение у них плохое, если не введены специальные скользящие добавки, хотя они придают пленке легкую мутность; никаких других добавок в материал не вводят. Тепловая сварка затруднена из-за усадки и кристаллизации, приводящей к охрупчиванию материала. Поэтому ПЭТФ пленка используется в сочетании с нанесенным на нее ПЭНП, обладающим прекрасной свариваемостью. Кроме сварки комбинация с ПЭНП обеспечивает материалу более высокие барьерные свойства относительно воды и ее паров. ПЭТФ пленки стойки к раздиру и износу.
Паро- и газопроницаемость ПЭТФ низкая и имеет приблизительно тот же порядок, что и у ПЭНП. Проницаемость к газам и запахам такая же низкая, как и у ПЭНП. Изделия из ПЭТФ стойки к маслам и жирам, ко многим растворителям. ПЭТФ - прекрасный диэлектрик. Область его использования достаточно широка.
Основные отрасли – потребители ПЭТФ
Сегодня ПЭТ используется для производства разнообразнейшей упаковки для продуктов и напитков, косметики и фармацевтических средств, ПЭТ материалы незаменимы при изготовлении аудио, видео и рентгеновских пленок, автомобильных шин, бутылок для напитков, пленок с высокими барьерными свойствами, волокон для тканей. Широкий ряд применений возможен благодаря исключительному балансу возможностей ПЭТ и тому, что в готовом изделии степень кристалличности и уровень ориентации можно контролировать.
Итак, физические свойства ПЭТФ делают его идеальным материалом для использования в следующих основных областях:
· изготовление упаковки (бутылки, коррексы, одноразовая посуда и т.д.)
· плёнок (торговое название «лавсан»)
· волокна (торговое название «полиэстер»)
·конструкционные элементы для строительства, композиционных материалов для машиностроительной промышленности и др.
Волокна
Основной областью использования ПЭТФ в мире является изготовление полиэфирных волокон (лавсан или терилен) и нитей. Если в России на производство волокон уходит всего лишь 2% от совокупного потребления ПЭТФ – гранулята, то в мире – около 68%.
Широкое применение ПЭТФ началось в 60-е годы первоначально в производстве текстиля. С тех пор спрос неуклонно растет в первую очередь в развитых странах. На рынке ПЭТФ в большинстве регионов отмечается чрезвычайно быстрый рост спроса со стороны продуцентов полиэфирных волокон и нитей. В свою очередь из полиэфирных волокон и нитей изготавливают полиэфирные (ПЭФ) ткани. Рост спроса на ПЭФ был вызван, в первую очередь, более низкой себестоимостью по сравнению с другими видами химических волокон и нитей. Вторым фактором популярности полиэфира стал широкий спектр применения в связи с прекрасными свойствами материала. По прочности и удлинению полиэфир не уступает полиамиду, а по светоустойчивости превосходит его, по формоустойчивости превосходит самое формоустойчивое из всех природных волокон — шерсть, имеет низкую гигроскопичность и высокую термостойкость, что является достоинством при производстве технических тканей.
Различают: Текстильные волокна и нити.
Полиэфирные текстильные волокна - производство пряжи полиэфирной и смесовой, широко применяется в производстве хлопковых, льняных, шерстяных тканей.
Полиэфирные текстильные нити - используются в производстве широкого ассортимента различных типов материалов: подкладочные, костюмные ткани и др.
Технические волокна и нити
Основные сферы применения технических волокон и нитей:
Армирование шлангов;
Армирование приводных ремней;
Производство упаковочной ленты;
Производство автомобильных подушек безопасности;
Производство напольных покрытий;
Армирование тентовых тканей;
Производство баннерных тканей и армирование баннерных ПВХ покрытий;
Производство кордных тканей;
Производство геотканей.
ПЭТ бутылки
Производство ПЭТ бутылок
- одно из самых значительных направлений
использования
Исходный материал для ПЭТ бутылок – ПЭТ преформы, из которых после предварительного разогрева растягиваются и выдуваются бутылки. Преформы производятся методом литья под давлением на специальных машинах - термопластавтоматах (ТПА). Цвет и прозрачность будущей бутылки закладывается при изготовлении преформы из гранул. Более 80% упаковочного ПЭТ производится в виде гранулята. Остальное приходится на пленки и заготовки, используемые для выпуска термоформованных упаковок для парфюмерных товаров, средств бытовой химии и лекарств.
ПЭТ-пленки
К настоящему времени в мире сформировался достаточно емкий рынок ПЭТ-пленок, используемых, прежде всего, для упаковки.
Полиэстровые пленки делятся на:
ОПЭТ пленку – тонкие пленки, ориентированные в одном направлении. Такие пленки предназначены для электроизоляции кабелей и изготовления пленочных кондиционеров. РЕТ пленки обладали для этого оптимальными свойствами – наибольшее сопротивление проколу при наименьшей толщине. Массовое же производство связано с производством фотопленок, аудио-, видеолент, которое стремительно отмирает вследствие перехода к цифровым технологиям воспроизведения.
БОПЭТ пленку - двуосноориентированная пленка. Она несравнимо тоньше (до 4 мкм), гораздо сильнее уровень сопротивления к проколу. Они предназначенная для изготовления гибкой упаковки под майонез, кетчуп, снеки из рыбы и морепродуктов, сыпучие товары бытовой химии, кофе, молоко, специи, кондитерские изделия, пельмени и др.
К настоящему времени БОПЭТ
пленка практически полностью
ПЭТ-G пленку – пленка, предназначенная для изготовления термоусадочной этикетки. Кроме того, эти пленки применяются в полиграфии – для изготовления окошечек для конвертов и упаковки.
А-ПЭТ пленку – аморфная
пленка, предназначенная для
В целом можно отметить, что полиэстровая пленка очень устойчива к высокой температуре, поэтому ее термосварка в автоматах невозможна. Пленка используется только в ламинатах. Она не имеет запаха и обладает высокой жиростойкостью. Одно из важнейших преимуществ - высокий барьер газопроницаемости. При очень малой толщине (12 мкм) показатели прочности на разрыв и прокол чрезвычайно высоки - 1500 кг/см2. Для сравнения - у полиэтилена низкой плотности (LDPE) этот показатель составляет всего 150 кг/см2.
Исходя из сфер применения, выделяют три основных марки ПЭТФ-гранулята:
- Волоконный ПЭТФ
- Бутылочный ПЭТФ
- Пленочный ПЭТФ
- Полиэтилен высокой и низкой плотности
Основные физико-химические свойства
Полиэтилен (ПЭ) [–CH2–CH2–]n существует в двух модификациях, отличающихся по структуре, а значит, и по свойствам. Обе модификации получаются из этилена CH2=CH2. В одной из форм мономеры связаны в линейные цепи с СП обычно 5000 и более; в другой – разветвления из 4–6 углеродных атомов присоединены к основной цепи случайным способом. Линейные полиэтилены производятся с использованием особых катализаторов, полимеризация протекает при умеренных температурах (до 150°С) и давлениях (до 20атм).
Молекула полиэтилена представляет из себя не что иное, как длинную цепь из атомов углерода, к каждому из которых присоединено по два атома водорода. В зависимости от метода изготовления получаются макромолекулы с различной степенью разветвления и различной плотностью. Поэтому ПЭ подразделяется на две основные группы:
Полиэтилен низкой плотности
Полиэтилен низкой плотности (LDPE) – ПЭ с сравнительно сильно разветвленной макромолекулой и низкой плотностью (0,916–0,935г/см³). Процесс его изготовления протекает при очень высоком давлении от 100 до 300мПа и температуре 100–300°С, поэтому обозначается так же, как полиэтилен высокого давления (ПЭВД).
Полиэтилен высокой плотности
Полиэтилен высокой плотности (НDPE) – ПЭ с линейной макромолекулой и относительно высокой плотностью (0,960г/см³). Это полиэтилен, называемый также полиэтиленом низкого давления (ПЭНД), его получают полимеризацией со специальными катализаторными системами.
Линейные полиэтилены образуют области кристалличности, которые сильно влияют на физические свойства образцов. Этот тип полиэтилена обычно называют полиэтиленом высокой плотности; он представляет собой очень твердый, прочный и жесткий термопласт, широко применяемый для литьевого и выдувного формования емкостей, используемых в домашнем хозяйстве и промышленности. Полиэтилен высокой плотности прочнее полиэтилена низкой плотности.
Таблица. Свойства полиэтилена высокой плотности
СП от 1000 до 50 000
Тпл 129–135°С
Тст ок. –60°С
Плотность 0,95–0,96г/см3
Кристалличность высокая
Растворимость растворим в ароматических углеводородах только при температурах выше 120°С
Линейное строение, о котором упоминалось ранее, характерно для ПЭ, получаемых при низком давлении, боковые цепи образуются, но они коротки и количество их невелико. Сополимеры этилена, например с бутеном-1, также получают при низком давлении для того, чтобы ввести контролируемое число ответвлений в линейную, в сущности, молекулу. Плотность сополимеров составляет 0,945-0,950г/см3, в то время как линейных гомополимеров - 0,960г/см3.
Пленки на основе ПЭВП более жесткие, прочные, менее воскообразные на ощупь по сравнению с пленками на основе ПЭНП. Они могут быть получены методом экструзии с раздувом или через плоскую щель (с поливом на охлаждаемый валок или водяным охлаждением). При экструзии с раздувом, однако, получают более мутную, полупрозрачную пленку.
Температура размягчения ПЭВП (121°С) выше, чем у ПЭНП, поэтому он выдерживает стерилизацию паром. Морозостойкость примерно такая же, как у ПЭНП.
Прочность при растяжении и сжатии выше, чем у ПЭНП, а сопротивление удару и раздиру ниже. Из-за линейной структуры молекулы ПЭВП стремятся ориентироваться в направлении течения, и сопротивление раздиру в продольном направлении пленок значительно ниже. Различия сопротивлений раздиру в продольном и поперечном направлениях могут быть увеличены при ориентации, и пленке будут присущи свойства ленточек, работающих на раздир.
Проницаемость ПЭВП ниже, чем у ПЭНП, примерно в 5-6 раз, и он является прекрасной преградой влаге.
Среди обычных пленок ПЭВП по влагопроницаемости уступает только пленкам на основе сополимеров винилхлорида и винил-иденхлорида.
По химической стойкости ПЭВП также превосходит ПЭНП, особенно по стойкости к маслам и жирам.
С увеличением плотности растворимость в органических растворителях уменьшается, как и проницаемость по отношению к растворителям.
ПЭВП подвержен растрескиванию
под действием среды, как и
ПЭНП, но этот эффект может быть уменьшен
благодаря использованию
Свойства ПНД трубныхкомпозиций
Плотность = 0,948-0,964 кГ/см3 (по ГОСТ 15199-69).
Предел текучести при растяжении = не менее 21,6 МПа (по ГОСТ 11262-80).
Относительное удлинение при разрыве = не менее 700% (по ГОСТ 11262-80).
Модуль упругости при изгибе = 680-750 МПа (по ГОСТ 9550-81).
Температура плавления = 125-132°С (поляризационный микроскоп).
Температура размягчения = 120-125°С (по Вика).
Термический коэффициент линейного расширения = (1,7-2,0)•0,0001-41°С (по ГОСТ 15173-70).
Коэффициент теплопроводности = 0,41-0,44 Вт/м•°С.
Электрическая прочность (толщина образца 1 мм при частоте 50 Гц) = не менее 40 кВ/мм (по ГОСТ 6433.3-7).
Удельное объемное электрическое сопротивление = 1•1016-1•1017 Ом•см (ГОСТ 6433.2-71).
Области применения
Существенные свойства всех типов полиэтилена (HDPE, LDPE, LLDPE):
