Понятие о полимерах и полимеризации
Министерство образования и науки Российской Федерации
(МИНОБРНАУКИ РОССИИ)
ТОМСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ (ТГУ)
Геолого-географический факультет
Заочное отделение
Контрольная работа на тему
ПОНЯТИЕ О ПОЛИМЕРАХ И ПОЛИМЕРИЗАЦИИ
Проверил:
к.х.н., доцент
В.Н. Белоусова
Выполнил:
студент ОЗО ГГФ
Ф.Р. Валишев
Томск 2011
Содержание.
1. Общая характеристика полимеров и реакций полимеризации
2. Классификация полимеров
3. Свойства полимеров
4. Виды полимеров
5. Список литературы
Общая характеристика полимеров
Полимером называется органическое вещество, длинные молекулы которого построены из одинаковых многократно повторяющихся звеньев — мономеров. По другому данное определение можно сформулировать так: полимерами называют высокомолекулярные соединения, состоящие из одной, двух или более малых молекул (звеньев), которые связаны между собой химической связью.
Довольно часто общую формулу полимеров можно записать в виде (-Х-)n
где фрагмент -Х- называется элементарное звено, а число n -степень полимеризации. Это число для разных полимеров может изменяться в широком диапазоне, от сотен до десятков тысяч. В отличие от низкомолекулярных веществ, разные молекулы одного и того же полимера могут иметь разное значение n и разную молекулярную массу, поэтому для характеристики полимера используют понятия средней степени полимеризации и средней молекулярной массы.
Полимеры могут иметь регулярное и нерегулярное строение. Если все элементарные звенья в молекуле характеризуются одинаковым пространственным расположением атомов (например, в натуральном каучуке), то говорят о регулярном строении, в противном случае - о нерегулярном. Полимеры с регулярным строением имеют особо ценные физико-химические и механические свойства.
Полимеры получаются методами полимеризации и поликонденсации.
Реакция полимеризации (от греч. polymeres-состоящий из многих частей) представляет собой соединение молекул мономера, которое обеспечивается раскрытием кратных связей, и при этом не образуются иные вещества и продукты. Раскрытие связей способствует образованию цепи с мономерными звеньями.
На полимеризацию (сначала как на побочную реакцию) было указано еще в сер. 19 века, практически одновременно с выделением первых способных к ней веществ (винилхлорида, стирола, изопрена), однако ее химическая сущность и тесная связь с цепными реакциями были поняты лишь в 20-30-е гг. 20 века благодаря работам С.В. Лебедева, Г. Штаудингера, С.С. Медведева, Г. Марка, К. Циглера и др.
Для полимеризации характерно понижение уровня насыщенности реагирующих веществ, а также снижается количество их молекул, и происходит увеличение молекулярной массы.
Механизм полимеризации обычно включает в себя ряд связанных стадий:
инициирование — зарождение активных центров полимеризации;
рост (продолжение) цепи — процесс последовательного присоединения молекул мономеров к центрам;
передача цепи — переход активного центра на другую молекулу;
разветвление цепи — образование нескольких активных центров из одного;
обрыв цепи — гибель активных центров.
В реакции полимеризации могут принимать участие более двух различных мономеров, и тогда данная реакция будет являться сополимеризацией. Природа образующихся активных центров способствует выделению двух видов полимеризации: радикальной и ионной. Основными отличиями являются их механизмы протекания и методы возбуждения.
Для радикальной полимеризации активными центрами становятся свободные радикалы, не имеющие заряда, то есть, нейтральные. Их образование является результатом распада перекисей.
Механизм данного вида полимеризации включает в себя три реакции, в числе которых: процесс образования радикалов, рост и обрыв цепи. Свободные радикалы могут образовываться несколькими способами, которые определяют тип полимеризации: термическая, радиационная, инициированная (наиболее распространенная) и фотохимическая.
Реакции передачи цепи свойственны именно радикальной полимеризации, и сущность ее в том, что свободный радикал, обладающий неспаренным электроном, легко реагирует с мономерами, то есть продолжает цепь. Обрыв же происходит тогда, когда взаимодействуют два свободных радикала или происходит реакция с ингибиторами.
Еще одним видом реакции полимеризации является ионная полимеризация, при которой активными центрами являются уже не свободные радикалы, а ионы, имеющие положительный или отрицательный заряд. Образование этих ионов происходит при участии катализаторов (реакция распада). Именно поэтому данный вид полимеризации называют и каталитической.
Однако катализаторы, принимая участие в реакции, не расходуются и не являются частью полимера. Для ионной полимеризации характерно образование, как правило, иона карбония, который передает тот или иной заряд по цепи. В зависимости от того, положительный или отрицательный этот заряд, можно выделить анионную и катионную реакцию. Особенностью этой реакции полимеризации является ее высокая скорость при сравнительно низких температурах.
Определенный тип полимеризации, уровень превращения, температура, при которой протекает реакция, и иные условия оказывают влияние на полученные в ее результате макромолекулы.
Полимеризация может осуществляться между разными мономерами. Такие соединения называют сополимерами. В таблице приведены примеры полимеров и сополимеров, получаемых реакцией полимеризации.
| ||||||||||||||||||
Важнейшие полимеры и сополимеры |
Размер молекулы полимера определяется степенью полимеризации n, т.е. числом звеньев в цепи. Если n=10...20, вещества представляют собой легкие масла. С возрастанием п увеличивается вязкость, вещество становится воскообразным, наконец, при n=1000 образуется твердый полимер. Степень полимеризации неограниченна: она может быть 104, и тогда длина молекул достигает микрометров. Молекулярная масса полимера равна произведению молекулярной массы мономера и степени полимеризации. Обычно она находится в пределах 105. Столь большая длина молекул препятствует их правильной упаковке, и структура полимеров варьирует от аморфной до частично кристаллической. Доля кристалличности в значительной мере определяется геометрией цепей. Чем ближе укладываются цепи, тем более кристалличным полимер становится. Конечно, кристалличность даже в лучшем случае оказывается несовершенной.
Аморфные полимеры плавятся в диапазоне температур, зависящем не только от их природы, но и от длины цепей; кристаллические имеют точку плавления.
Классификация полимеров
По происхождению полимеры делятся на три группы.
Природные образуются в результате жизнедеятельности растений и животных и содержатся в древесине, шерсти, коже. Это протеин, целлюлоза, крахмал, шеллак, лигнин, латекс. Обычно природные полимеры подвергаются операциям выделения очистки, модификации, при которых структура основных цепей остается неизменной. Продуктом такой переработки являются искусственные полимеры. Примерами являются натуральный каучук, изготовляемый из латекса, целлулоид, представляющий собой нитроцеллюлозу, пластифицированную камфорой для повышения эластичности. Природные и искусственные полимеры сыграли большую роль в современной технике, а в некоторых областях остаются незаменимыми и до сих пор, например в целлюлозно-бумажной промышленности. Однако резкий рост производства и потребления органических материалов произошел за счет синтетических полимеров — материалов, полученных синтезом из низкомолекулярных веществ и не имеющих аналогов в природе. Развитие химической технологии высокомолекулярных веществ — неотъемлемая и существенная часть современной НТР. Без полимеров уже не может обойтись ни одна отрасль техники, тем более новой.
По химической структуре полимеры делятся на линейные, разветвленные, сетчатые и пространственные. Молекулы линейных полимеров химически инертны по отношению друг к другу и связаны между собой лишь силами Ван-дер-Ваальса. При нагревании вязкость таких полимеров уменьшается и они способны обратимо переходить сначала в высокоэластическое, а затем и в вязкотекучее состояния. Поскольку единственным следствием нагрева является изменение пластичности, линейные полимеры называют термопластичными. Не следует думать, что термин «линейные» обозначает прямолинейные, наоборот, для них более характерна зубчатая или спиральная конфигурация, что придает таким полимерам механическую прочность.
Термопластичные полимеры можно не только плавить, но и растворять, так как связи Ван-дер-Ваальса легко рвутся под действием реагентов.
Разветвленные (привитые) полимеры более прочны, чем линейные. Контролируемое разветвление цепей служит одним из основных промышленных методов модификации свойств термопластичных полимеров.
Сетчатая структура характерна тем, что цепи связаны друг с другом, а это сильно ограничивает движение и приводит к изменению как механических, так и химических свойств. Обычная резина мягка, но при вулканизации серой образуются ковалентные связи типа S-0, и прочность растет. Полимер может приобрести сетчатую структуру и спонтанно, например, под действием света и кислорода произойдет старение с потерей эластичности и работоспособности. Наконец, если молекулы полимера содержат реакционноспособные группы, то при нагревании они соединяются множеством поперечных прочных связей, полимер оказывается сшитым, т.е. приобретает пространственную структуру. Таким образом, нагрев вызывает реакции, резко и необратимо изменяющие свойства материала, который приобретает прочность и высокую вязкость, становится нерастворимым и неплавким. Вследствие большой реакционной способности молекул, проявляющейся при повышении температуры, такие полимеры называют термореактивными. Нетрудно представить, что их молекулы активны не только по отношению друг к другу, но и к поверхностям инородных тел. Поэтому термореактивные полимеры, в отличие от термопластичных, обладают высокой адгезионной способностью даже при низких температурах, что позволяет использовать их в качестве защитных покрытий, клеев и связующего в композиционных материалах. |
При цепной полимеризации молекулярная масса нарастает почти мгновенно, промежуточные продукты неустойчивы, реакция чувствительна к присутствию примесей и требует, как правило, высоких давлений. Неудивительно, что такой процесс в естественных условиях невозможен, и все природные полимеры образовались иным путем. Современная химия создала новый инструмент — реакцию полимеризации, а благодаря ему большой класс термопластичных полимеров. Реакция полимеризации реализуется лишь в сложной аппаратуре специализированных производств, и термопластичные полимеры потребитель получает в готовом виде.
Реакционноспособные молекулы термореактивных полимеров могут образоваться более простым и естественным путем — постепенно от мономера к димеру, потом к тримеру, тетрамеру и т. д. Такое объединение мономеров, их «конденсацию», называют реакцией поликонденсации; она не требует ни высокой чистоты, ни давлений, но сопровождается изменением химического состава, а часто и выделением побочных продуктов (обычно водяного пара).
Именно эта реакция реализуется в природе; она может быть легко осуществлена за счет лишь небольшого нагрева в самых простых условиях, вплоть до домашних. Такая высокая технологичность термореактивных полимеров предоставляет широкие возможности изготовлять различные изделия на нехимических предприятиях, в том числе на радиозаводах.
Независимо от вида и состава исходных веществ и способов получения материалы на основе полимеров можно классифицировать следующим образом: пластмассы, волокниты, слоистые пластики, пленки, покрытия, клеи.
Свойства полимеров
Механические свойства. Одна из основных особенностей полимеров состоит в том, что отдельные отрезки цепей (сегменты) могут перемещаться путем поворота вокруг связи и изменения угла. Такое смещение, в отличие от растяжения связей при упругой деформации истинно твердых тел, не требует большой энергии и происходит при невысокой температуре. Эти виды внутреннего движения — смена конформаций, несвойственные другим твердым телам, придают полимерам сходство с жидкостями. В то же время большая длина искривленных и спиралеобразных молекул, их ветвление и взаимная сшивка затрудняют смещение, вследствие чего полимер приобретает свойства твердого тела.
Для некоторых полимеров в виде концентрированных растворов и расплавов характерно образование под действием поля (гравитационного, электростатического, магнитного) кристаллической структуры с параллельной упорядоченностью макромолекул в пределах небольшого объема — домена. Эти полимеры, так называемые жидкие кристаллы, находят широкое применение при изготовлении светоиндикаторов.
Полимерам наряду с обычной упругой деформацией свойствен ее оригинальный вид — высокоэластическая деформация, которая становится преобладающей при повышении температуры. Переход из высокоэластического состояния в стеклообразное, характеризующееся лишь упругой деформацией, называется стеклованием. Ниже температуры стеклования (Тст) состояние полимера твердое, стекловидное, высокоупругое, выше — эластическое. Наиболее эластичные полимеры — эластомеры (каучуки) имеют модуль упругости E=10 МПа. Как видно, даже высокомодульные полимеры уступают по жесткости металлам в десятки и сотни раз. Этот недостаток удается в значительной мере преодолеть введением в полимер волокнистых и листовых наполнителей.
Особенность полимеров состоит также в том, что их прочностные свойства зависят от времени, т.е. предельная деформация устанавливается не сразу после приложения нагрузки. Такая замедленная реакция их на механические напряжения объясняется инерционностью процесса смены конформаций, что можно представить с помощью модели. Для полимеров, находящихся в высокоэластическом состоянии, закон Гука в простейшей форме неприменим, т.е. напряжение непропорционально деформации. Поэтому обычные методы испытаний механических свойств применительно к полимерам могут давать неоднозначные результаты.
Теплофизические свойства. Коэффициент теплопроводности полимеров значительно ниже, чем других твердых тел, поэтому они являются теплоизоляторами. Однако высокая эластичность полимеров и сравнительно небольшой интервал рабочих температур позволяет широко применять их в виде пленок, нанесенных на поверхность любых материалов.
Диапазон температур, при которых можно эксплуатировать полимеры без ухудшения их механических свойств, ограничен. Нагревостойкость большинства полимеров, к сожалению, очень низка — лишь 320...400 К и ограничивается началом размягчения (деформационная стойкость). Помимо потери прочности повышение температуры может вызвать и химические изменения в составе полимера, которые проявляются как потеря массы. Способность полимеров сохранять свой состав при нагревании количественно характеризуется относительной убылью массы при нагреве до рабочей температуры. Допустимым значением убыли массы считается 0,1 ... 1%. Полимеры, стойкие при 500 К, считаются нагревостойкими, а при 600...700 К — высоконагревостойкими. Их разработка, расширение выпуска и применения приносят большой народнохозяйственный эффект.
Химические свойства. Химическая стойкость полимеров определяется разными способами, но чаще всего по изменению массы при выдержке образца в соответствующей среде или реагенте. Этот критерий, однако, не является универсальным и не отражает природу химических изменений (деструкции). Даже в стандартах предусмотрены лишь качественные ее оценки по балльной системе. Так, полимеры, изменяющие за 42 суток массу на 3 ... 5%, считаются устойчивыми, на 5 ... 8% — относительно устойчивыми, более 8 ...10% — нестойкими. Конечно, эти пределы зависят от вида изделия и его назначения.
Для полимеров характерна высокая стойкость по отношению к неорганическим реактивам и меньшая — к органическим. В принципе все полимеры неустойчивы в средах, обладающих резко выраженными окислительными свойствами, но среди них есть и такие, химическая стойкость которых выше, чем золота и платины. Поэтому полимеры широко используются в качестве контейнеров для особо чистых реактивов и воды, защиты и герметизации радиокомпонентов, и особенно полупроводниковых приборов.
Особенность полимеров состоит еще и в том, что они по своей природе не являются вакуумплотными. Молекулы газообразных и жидких веществ, особенно воды, могут проникать в микропустоты, образующиеся при движении отдельных сегментов полимера, даже если его структура бездефектна.
Полимеры выполняют роль защиты металлических поверхностей от коррозии в случаях, когда:
1) толщина слоя велика
2) полимер оказывает пассивирующее действие на активные (дефектные) центры металла, тем самым подавляя коррозионное действие влаги, проникающей к поверхности металла.
Как видно, герметизирующие возможности полимеров ограничены, а пассивирующее их действие неуниверсально. Поэтому полимерная герметизация применяется в неответственных изделиях, эксплуатирующихся в благоприятных условиях.
Для большинства полимеров характерно старение — необратимое изменение структуры и свойств, приводящее к снижению их прочности. Совокупность химических процессов, приводящих под действием агрессивных сред (кислород, озон, растворы кислот и щелочей) к изменению строения и молекулярной массы, называется химической деструкцией. Наиболее распространенный ее вид — термоокислительная деструкция — происходит под действием окислителей при повышенной температуре. При деструкции не все свойства деградируют в равной мере: например, при окислении кремнийорганических полимеров их диэлектрические параметры ухудшаются несущественно, так как Si окисляется до оксида, который является хорошим диэлектриком.
Электрические свойства. Как правило, полимеры являются диэлектриками, по многим параметрам лучшими в современной технике. Величина удельного объемного сопротивления зависит не только от строения, но и от содержания ионизированных примесей — анионов Сl-, F-, I-, катионов Н+, Na+ и других, которые чаще всего вводятся в смолу вместе с отвердителями, модификаторами и т.д. Их концентрация может быть высокой, если реакции отверждения не были доведены до конца. Подвижность этих ионов резко увеличивается с повышением температуры, что приводит к падению удельного сопротивления. Наличие даже весьма малых количеств влаги также способно значительно уменьшить удельное объемное сопротивление полимеров. Это происходит потому, что растворенные в воде примеси диссоциируют на ионы, кроме того, присутствие воды способствует диссоциации молекул самого полимера или примесей, имеющихся в нем. При повышенной влажности значительно уменьшается удельное поверхностное сопротивление некоторых полимеров, что обусловлено адсорбцией влаги.
Для полимеров, как ни для одних других диэлектриков, характерны процессы накопления поверхностных зарядов — электризация. Эти заряды возникают в результате трения, контакта с другим телом, электролитических процессов на поверхности. Механизмы электризации до конца неясны. Одним из них является возникновение при контакте двух тел так называемого двойного слоя, который состоит из слоев положительных и отрицательных зарядов, расположенных друг против друга. Возможно также образование на поверхности контактирующих материалов тонкой пленки воды, в которой имеются условия для диссоциации молекул примесей. При соприкосновении или трении разрушается пленка воды с двойным слоем и часть зарядов остается на разъединенных поверхностях. Электролитический механизм накопления зарядов при контактировании имеет место в полимерных материалах, на поверхности которых могут быть низко молекулярные ионогенные вещества — остатки катализаторов, пыль, влага.
Технологические свойства. Принадлежность полимеров к термопластичному или термореактивному видам во многом определяет и способы их переработки в изделия. Соотношение их выпуска примерно 3:1 в пользу термопластичных материалов, но следует учитывать, что термореактивные полимеры, как правило, используются в смеси с наполнителями, доля которых может достигать 80%. Поэтому в готовых изделиях соотношение оказывается обратным: большее их количество — реактопласты. Это объясняется высокой технологичностью фенолформальдегидных, полиэфирных, но особенно эпоксидных смол. В производстве последних получение полимера удается приостановить на начальной стадии, когда молекулярная масса составляет всего 500 ... ...1000. Такие вещества "по длине цепи средние между мономерами и полимерами, обладающие низкой вязкостью, называются олигомерами. Именно их появление произвело в б0-е годы переворот в технологии переработки полимеров в изделия, которая раньше основывалась на применении давления.
Достоинство олигомеров — низкая вязкость — дает возможность формования изделий при минимальном усилии прессования или вообще без него, под действием собственного веса. Более того, даже в смеси с наполнителями олигомеры сохраняют текучесть, что позволяет набрасывать материал на поверхность макета, не применяя давления, получать детали крупных размеров сложной формы. Низкая вязкость олигомеров позволяет также пропитывать листы ткани, а их склеивание под прессом и отверждение лежит в основе производства слоистых пластиков — оснований печатных плат. Олигомеры, как ни один полимер, подходят для пропитки и наклейки компонентов, особенно когда применение давления недопустимо. Для снижения вязкости в олигомер можно вводить добавки, которые способствуют повышению пластичности, негорючести, биологической стойкости и т. д. Применяемая для этих целей смола чаще всего является смесью различных веществ, которую не всегда удобно готовить на месте, на предприятии- потребителе, из-за необходимости смесительного и дозирующего оборудования, пожароопасности, токсичности и других ограничений. Поэтому широкое распространение получили компаунды — смеси олигомеров с отвердителями и другими добавками, полностью готовые к употреблению и обладающие при обычной температуре достаточной жизнестойкостью. Компаунды — жидкие или твердые легкоплавкие материалы — формируются в изделие, после чего при повышенной температуре проводится отверждение и образование пространственной структуры.
Если изделия на основе термореактивных смол получают методом горячего прессования, то композиция, содержащая кроме смолы еще рубленое стекловолокно или какой-либо порошкообразный наполнитель и другие добавки, готовят заранее, и она поступает потребителю в виде гранул или порошка, называемых прессовочным материалом (иногда — пресс-порошком). Несколько отличаются от него меньшей степенью полимеризации префиксы и препреги, которые благодаря их меньшей вязкости лучше заполняют прессовочные формы.
Технологические свойства как термореактивных, так и термопластичных полимеров характеризуются текучестью (способностью к вязкому течению), усадкой (уменьшением линейных размеров изделий по отношению к размерам формующего инструмента), таблетируемостью (пресс-порошков).
Выше было отмечено, что олигомеры, расплавы и растворы термопластичных полимеров являются вязкотекучими, так называемыми неньютоновскими жидкостями. Их вязкость зависит не только от природы вещества и температуры, как в ньютоновских жидкостях, но и от других факторов, например толщины слоя. Это — проявление эффекта вязкопластичности, который приводит, например, к тому, что краска, нанесенная на поверхность, стекает не в тонком слое, а в более толстом. Другое проявление необычных свойств так называемых псевдопластичных жидкостей — уменьшение вязкости с увеличением скорости сдвига. Этот эффект характерен для растворов и расплавов большинства полимеров и объясняется тем, что с увеличением скорости течения асимметричные частицы постепенно ориентируются, в результате вязкость убывает до тех пор, пока сохраняется возможность все более полной ориентации.
Виды полимеров
Пластмассы (пластики) — материалы на основе полимеров, находящиеся в период формования изделий в вязкотекучем или высокоэластическом состоянии, а при эксплуатации — в стеклообразном или кристаллическом. В пластмассе наряду с полимером могут содержаться наполнители, причем в термопластичные их вводят реже и в меньших количествах, чем в термореактивные. Поэтому понятия термопластичный полимер, «термопласт», «пластик», обычно совпадают.
Основой так называемых «ненаполненных» термопластов являются полимеры, структура которых почти полностью формируется при их синтезе в условиях специализированного химического производства. Возможности регулирования их свойств на стадии изготовления изделий состоят в несущественных изменениях структуры, путем отжига или ориентации, стабилизации и пластификации с помощью модифицирующих добавок, изменяющих их свойства. Такими добавками к полимерам являются:
. стабилизаторы, повышающие стойкость к термоокислительным процессам, воздействию излучения, микроорганизмов и т. п.;
. пластификаторы и эластификаторы, повышающие текучесть в вязкотекучем состоянии и эластичность в стеклообразном (ударопрочность);
. легирующие полимеры, изменяющие степень кристалличности, структуру и свойства матрицы;
. пигменты для окрашивания.
Один из основных признаков термопластов: наличие двух твердых состояний — стеклообразного и высокоэластического — и жидкого — вязкотекучего. Оба перехода — плавление и стеклование являются плавными, нерезкими, и механические свойства почти непрерывно и обратимо изменяются при изменении температуры.
