Прогнозирование совместимости ПВХ-С-6359-М -Неопрен

            Министерство образования и науки Российской Федерации

Федеральное государственное бюджетное  образовательное учреждение                                                                                                                                                                                              высшего профессионального образования

      Волгоградский государственный технический университет

                            Химико-технологический факультет 

             Кафедра «Химия и технология переработки эластомеров»

                                          Семестровая работа

               «Прогнозирование совместимости  ПВХ-С-6359-М -Неопрен»

Выполнил: студентка гр. ХТПЭ-344 Харламова А.С.

Проверил: к.т.н.,доц.каф. ХТПЭ Гайдадин А.Н.

                                             Волгоград 2015

                                            СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ………………………………………………………………………...3

1. СВОЙСТВА  ПОЛИМЕРОВ………………………………………...................4
1. ПВХ (поливинилхлорид) .............................................................................4
2. Неопрен …………………………………………………………………….5
2. ПРОГНОЗИРОВАНИЕ СОВМЕСТИМОСТИ ПОЛИМЕРНОЙ ПАРЫ ПВХ-НЕОПРЕН С ПОМОЩЬЮ МЕТОДИКИ СМОЛА…………………………...6
3. ПРОГНОЗИРОВАНИЕ СОВМЕСТИМОСТИ ПОЛИМЕРНОЙ ПАРЫ ПВХ-НЕОПРЕН С ПОМОЩЬЮ МЕТОДИКИ АСКАДСКОГО…………………..8
4. ЗАВИСИМОСТЬ СОВМЕЩЕНИЯ ТЕРМОПЛАСТА С ЭЛАСТОМЕРОМ ОТ ТЕМПЕРАТУРЫ…………………………………………………………..10
5. ЗАВИСИМОСТЬ СОВМЕЩЕНИЯ ТЕРМОПЛАСТА С ЭЛАСТОМЕРОМ ОТ МОЛЬНЫХ СООТНОШЕНИЙ ПОЛИМЕРОВ ПРИ ПОСТОЯННЫХ ТЕМПЕРАТУРАХ………………………………………………………..……12

ЗАКЛЮЧЕНИЕ………………………………………………………………...…16

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ………………………………..

Приложение 1……………………………………………………………………18

Приложение 2…………………………………………………………………….19

Приложение 3……………………………………………………………………20

                                                 ВВЕДЕНИЕ

Получение новых технически эффективных, экономически выгодных и экологически безопасных полимерных материалов с уникальными свойствами является очень  важным в настоящее время, ведь благодаря этим свойствам они находят широкое применение не только в быту, но и в различных отраслях: медицине, сельском хозяйстве, машиностроении, а также текстильном производстве. Актуальной задачей является проведение экспериментальных исследований, позволяющих разработать принципиально новые материалы. Смешение двух или более полимеров – простой и эффективный метод, обеспечивающий возможность получать совмещенные полимеры с заданными, улучшенными свойствами, значительно отличающимися от свойств компонентов смеси, а порой и превосходящими их.

Для того, чтобы получить такие полимерные смеси, необходимо учитывать многие факторы, проводить не один технологический процесс, что само по себе энергетически, временно и финансово затратно, поэтому учеными были разработаны математические методы, которые позволяют давать прогноз на совместимость полимеров с различными веществами с помощью простого математического  расчета. Конечно, эти методы, как любая математическая модель, имеют набор допущений, так как не могут учитывать абсолютно все факторы, поэтому необходимо научиться ставить конкретную задачу, ведь от качества ее постановки напрямую зависит качество результата.

Целью данной работы является с помощью таких математических моделей, принадлежащим разным авторам (Смолу и Аскадскому), определить параметр растворимости полимеров:ПВХ-С-6359-М - термопласта, неопрена- эластомера, и как итог будут ли они совмещаться. С помощью уравнения Флори-Скотта выяснить, как зависит процесс совмещения данных веществ от температуры, и от того, в каких соотношениях эти вещества будут взяты.

                               1. СВОЙСТВА  ПОЛИМЕРОВ

1.1 ПВХ

ПВХ Химическая формула: [-CH2-CHCl-]n. Международное обозначение — PVC.

В данной работе будет рассмотрен суспензионный ПВХ данной торговой марки: ПВХ-С-6359-М.

       ПВХ-С-6359-М современный синтетический полимер, относится к группе термопластов. Чистый ПВХ - это порошок.  Он является продуктом полимеризации винилхлорида. В процессе полимеризации образуются линейные слаборазветвленные (разветвленность макромолекул составляет 2—5 на 1000 атомов углерода основной цепи) макромолекулы c элементарным звеном в виде плоского зигзага:

        Данный метод основывается на проведении процесса полимеризации в каплях мономера, диспергированного в водной фазе путем интенсивного перемешивания. В мономере растворяется небольшое количество инициатора, а в водную фазу вводится защитный коллоид, препятствующий слипанию мономер-полимерных частиц. Как и при полимеризации другими способами, процесс проводится при заданной температуре (и соответствующем давлении), обеспечивающей получение полимера с необходимым молекулярным весом.

       Характер связей между элементарными звеньями допускает несколько вариантов построения молекулярной цепи, что на практике, при промышленном получении поливинилхлорида, приводит к малой регулярности (синдиотактичности) его макромолекул: в одной макромолекуле реализуются сразу несколько вариантов связей элементарных звеньев, регулярные последовательности элементарных звеньев не создаются и промышленные образцы имеют невысокую степень кристалличности [2,с 131]

       Температура плавления ПВХ составляет 165-170°С, однако при нагревании свыше 135 °С в нем начинаются процессы деструкции, сопровождающиеся отщеплением атомарного хлора с последующим образованием хлористого водорода, вызывающего интенсивную деструкцию макроцепей. Плотность 1.43 г/см3, температура стеклования 70-80 C.

1.2 Неопрен

        Неопрен (Neoprene) — разновидность синтетического каучука, хлоропреновый каучук. Водонепроницаем, эластичен. Мягкий, пористый материал. Цвет — обычно черный, реже — темно-коричневый или серый. Звенья хлоропрена в макромолекуле  имеют конфигурации 1,4 -транс (ф-ла I, 88-92%), 1,4- цис (II, 7-12%), 1,2 (III, 4,5%) и 3,4 (IV, 1%).

      Вследствие регулярности строения склонен к кристаллизации (сополимеры менее склонны, чем гомополимеры)..Химическая формула: (-H2C-CCl=CH-CH2-)n.

       В данной работе будет рассмотрен хлоропреновый каучук данной торговой марки: Неопрен.

       Хлоропреновый каучук изготавливают в США путем эмульсионной полимеризации хлоропрена под влиянием инициаторов, реагирующих по свободнорадикальному механизму, с использованием в качестве регуляторов серы или меркаптанов. Для активации процесса к концу полимеризации добавляют небольшое количество водного раствора аммиака, участвующего в качестве компонента окислительно-восстановительной системы [1, с.371].

      Плотность 1,22 г/см³, температура стеклования -40°С, температура плавления 60-70°С, температура деструкции 233°С [3, с.85].

            2.ПРОГНОЗИРОВАНИЕ СОВМЕСТИМОСТИ ПОЛИМЕРНОЙ

             ПАРЫ ПВХ-НЕОПРЕН С ПОМОЩЬЮ МЕТОДИКИ СМОЛА

Методика прогнозирования растворимости ПВХ-С-6359-М и Неопрена состоит в использовании уравнения Смолла, представленого формулой (1):

           где ρ - плотность полимера или растворителя, г/cм3;

           М - молекулярная масса г/моль;

           ∑γ - сумма мольных констант взаимодействия атомных группировок,

          ( кал/см^3)^0,5.

       Величину параметра  растворимости Смол предложил  вычислять исходя из мольных  констант взаимодействия, рассматривая  параметр растворимости как аддитивную  величину.[4, с.94].

      Зная молекулярную массу мономерного звена, плотность полимера и сумму мольных констант взаимодействия рассчитаем параметр растворимости ПВХ-С-6359-М и Неопрена.

      Структурная формула  ПВХ-С-6359-М:

     Разобьем мономерное  звено на инкрименты(приложение 1):

1. 1∙ (>CH2)=1∙133 (кал/см3)1/2
2. 1∙ (>CH-)=1∙28 (кал/см3)1/2
3. 1∙ (-Cl)=1∙270 (кал/см3)1/2

Отсюда сумма всех молекулярных вкладов взаимодействия:

∑Δϒ=133+270+28=431 (кал/см3)1/2

Рассчитаем молекулярную массу мономерного звена:

М=12+12+3+35,5=62,5 г/моль

Параметр растворимости рассчитываем по формуле (1):

                     δп1=(1,43*431)/62,5=9,86 (кал/cм3)^0,5

Структурная формула Неопрена:

Разобьем мономерное звено на инкрименты:

1. 2∙ (>CH2)=2∙133 (кал/см3)1/2
2. 1∙ (>C=СН-)=1∙285 (кал/см3)1/2
3. 1∙ (-Сl)=1∙270 (кал/см3)1/2

Отсюда сумма всех молекулярных вкладов взаимодействия:

∑Δϒ=2*133+270+285=821 (кал/см3)1/2

Рассчитаем молекулярную массу мономерного звена:

M=12*4+5+35.5=88.5 г/моль

Параметр растворимости рассчитываем по формуле (1):

δп2=(1,22*821)/88,5=11,31 (кал/cм3)^0,5

     Растворение происходит если (δп1- δп2) лежит в интервале (-2:2).Выясним, совмещаются ли данные полимеры друг с другом:

    δп1 – δп2=9,86-11,31=-1,44(кал/cм3)^0,5

       Как видно из расчета, полученное значение лежит в интервале (-2;2), следовательно - данные полимеры совмещаются, исходя из данных, рассчитанных по методике Смола.

3.ПРОГНОЗИРОВАНИЕ СОВМЕСТИМОСТИ  ПОЛИМЕРНОЙ ПАРЫ 

       ПВХ -  НЕОПРЕН  С ПОМОЩЬЮ МЕТОДИК АСКАДСКОГО

       Подход Аскадского к оценке растворимости полимеров заключается в следующем. Структура полимеров определяется на молекулярном уровне конформациями, конфигурацией и способами взаимной упаковки макромолекул. Действующий объем атома каждого вида зависит от его окружения, т.е. от природы валентно-связанные с ним атомов и от коэффициентов упаковки молекул вещества, в которые входит данный атом [4,с 96].

       Методика прогнозирования растворимости полимер-растворитель состоит в использовании уравнения Аскадаского, представленного формулой (2):

                                ,     (2)

 где –  сумма вкладов атомных группировок в энергию                                         когезии, кал/моль;

 – сумма мольных объемов, которые имеют инкрименты  расчетного звена, ;

 – число Авогадро (6,022·1023 моль−1).

      Структурная формула  ПВХ-С-6359-М:

     Рассчитаем  энергию  когезии(приложение 2): ∑∆E=∆Ec*2+∆Eh*3+∆Ecl*1+∆Еd*1=550.7*2+47.7*3-222,7+1623=

=2644,8 кал/моль

    Далее разделим данный полимер на группировки, учитывая мольные объемы(приложение 3):

∑∆V=∆V7+∆V51+∆V54*3+∆V81=13.1+10.1+2*3+19,85=49,05 Å^3

      Значит,  параметр растворимости ПВДФ , рассчитываем по формуле (2):

   Структурная формула Неопрена:

     Рассчитаем  энергию когезии: ∑∆E=∆Ec*4+∆Eh*5+∆Ecl*1+∆Еd*1=550.7*4+47.7*5-222,7+1623=

=3841,6 кал/моль

     Далее разделим данный  полимер на группировки, учитывая  мольные объемы:

∑∆V=∆V7*2+(∆V51-∆V54)+ ∆V54*5+(∆V7-∆V54)+∆V81 =13,1+13.1*2+(10.1-2)+2*5+19,85-2=75,25Å^3

      Значит,  параметр растворимости ПВДФ, рассчитываем по формуле (2):

       Растворение происходит если (δп1- δп2) лежит в интервале (-2:2). Выясним, совмещаются ли данные полимеры друг с другом:

δп1 – δп2=9,46-9,207=0,253(кал/cм3)^0,5

       Как видно из расчета, полученное значение лежит в интервале (-2;2), следовательно - данные полимеры совмещаются, исходя из данных, рассчитанных по методике Аскадского.

      Результаты, полученные при расчете двумя методиками совпадают.

4.ЗАВИСИМОСТЬ СОВМЕЩЕНИЯ ТЕРМОПЛАСТА С               ЭЛАСТОМЕРОМ ОТ ТЕМПЕРАТУРЫ

          Зависимость  совмещения ПВХ и Неопрена будем находить с помощью уравнения теоретического термодинамического потенциала смешения полимеров [5, с.37] по уравнению 3:

                       (3)

где V-общий объем смеси м3,

- мольный объем мономерного звена м3/моль,м3/моль,

- объемные доли полимеров в смеси,

, -степени полимеризации мономеров,

-параметр взаимодействия полимеров,

- температура К,

-универсальная  газовая постоянная 8,31441(26) Дж/(моль*К),

-изменение энергии Гиббса,Дж/моль.

           Для  того, чтобы рассчитать параметр  взаимодействия полимеров воспользуемся  уравнением 4:

                                         2                                                            (4)

где где χ – константа Хаггинса;

R – универсальная газовая постоянная (8,314 Дж/(моль·К));

T – температура, К;

– параметры растворимости полимера и растворителя соответственно, определяемые из опыта или расчетным путем;

V- мольный объем мономерного звена м3/моль.

       Мольные объемы, рассчитанные по методике Аскадского соответственно равны: для ПВХ-49,05 Å^3,для Неопрена-75,25Å^3.

Также будем использовать рассчитанные по методике Аскадского значения параметра растворимости: для ПВХ 9,46 (кал/см3)^0,5, Неопрена 9,207 (кал/см3)^0,5.

       Рассчитаем параметр взаимодействия полимеров для различных температур.  Исходя из температур стеклования и деструкции, берем интервал с шагом 10К (358;408).

       Для 358К:

  2=0,00269

     Где 49,05А- сравнительный объем, который выбирается как можно ближе к молярному объему наименьшего звена полимера.

       Для 368К: 

  2=0,00262

      Для 378К:

2=0,00255

       Для 388К:

2=0,00248

       Для 398К:

2=0,00242

       Для 408К:

2=0,00236

      Тогда теоретический термодинамический потенциал при различных температурах будет равен:

Для 358К:

 где =Va/Vсмеси=49,05/49,05+75,25=0,39

=Vb/Vсмеси=75,25/124,3=0,61

   Аналогично проведем расчет термодинамического потенциала для остальных температур и сведем полученные значения в таблицу 1.

Таблица 1- Зависимость термодинамического потенциала от температуры

       Построим график  зависимости ∆G=f(T):

Рисунок 1 – Зависимость изменения энергии Гиббса от температуры

       Как видно из  зависимости, реакция протекает  самопроизвольно в прямом направлении.

5.ЗАВИСИМОСТЬ СОВМЕЩЕНИЯ ТЕРМОПЛАСТА  С ЭЛАСТОМЕРОМ ОТ МОЛЬНЫХ СООТНОШЕНИЙ  ПОЛИМЕРОВ    ПРИ ПОСТОЯННЫХ    ТЕМПЕРАТУРАХ

Зависимость совмещения ПВХ и Неопрена будем находить с помощью уравнения теоретического термодинамического потенциала смешения

полимеров [5, с.37] по уравнению 3:

                       (3)

где V-общий объем смеси м3,

- мольный объем мономерного звена м3/моль,м3/моль,

- объемные доли полимеров в смеси,

, -степени полимеризации мономеров,

-параметр взаимодействия полимеров,

- температура К,

-универсальная  газовая постоянная 8,31441(26) Дж/(моль*К),

-изменение энергии Гиббса,Дж/моль.

           Для  того, чтобы рассчитать параметр  взаимодействия полимеров воспользуемся  уравнением 4:

                                         2                                                           (4)

где где χ – константа Хаггинса;

R – универсальная газовая постоянная (8,314 Дж/(моль·К));

T – температура, К;

– параметры растворимости полимера и растворителя соответственно, определяемые из опыта или расчетным путем;

V- мольный объем мономерного звена м3/моль.

       Мольные объемы, рассчитанные по методике Аскадского  соответственно равны: для ПВХ-49,05 Å^3,для Неопрена-75,25Å^3.

Также будем использовать рассчитанные по методике Аскадского значения параметра растворимости: для ПВХ 9,46 (кал/см3)^0,5, Неопрена 9,207 (кал/см3)^0,5.

       Рассчитаем параметр взаимодействия полимеров для различных температур.  Исходя из температур стеклования и деструкции, берем интервал с шагом 10К (358;408).

       Для 368К: 

  2=0,00262

       Для 388К:

2=0,00248

       Для 408К:

2=0,00236

       Рассчитаем параметр  взаимодействия полимеров для  различных температур и различных  объемных долях полимеров. Расчет  проведем для 3 температур.

       Для 368К:

       Аналогично проведем расчет при других объемных долях и сведем полученные данные в таблицу 2.

Таблица 2- ∆G при определенных больных долях для 368К

 Для 388К:

       Аналогично проведем  расчет при других объемных  долях и сведем полученные  данные в таблицу 3.

Таблица 3- ∆G при определенных больных долях для 388К

      Для 408К:

       Аналогично проведем  расчет при других объемных  долях и сведем полученные  данные в таблицу 4.

Таблица 4- ∆G при определенных мольных долях для 408К

Построим график зависимости ∆G=f( ):

Рисунок 2 – Зависимость изменения энергии Гиббса от соотношения объемных долей в общей смеси при постоянной температуре

                                                 ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Целью данной работы было выяснить, совместятся ли ПВХ-С-6359-М и Неопрен не проводя эксперимента, а пользуясь математической моделью. Использовались две методики, Смола и Аскадского. В результате проделанной работы выяснилось, что данные полимеры будут смешиваться, причем такой результат получился в обеих методиках. С помощью уравнения Флори-Скотта было выяснено, что реакция протекает самопроизвольно и в прямом направлении во всем интервале температур (от температуры стеклования хотя бы одного из полимеров, до температуры деструкции хотя бы одного из полимеров). Было выяснено, что с повышением температуры смешение улучшается в связи с тем, изменяется фазовое состояние, молекулы связаны наименее прочно, легче происходит взаимное диспергирование, причем наилучшее соотношение для образования полимерной смеси является 1:1, исходя  из полученной фазовой диаграммы.

Список использованной литературы

1.

2. Получение и свойства поливинилхлорида, под ред. Зильбермана Е.Н., – М.: Химия, 1968,427с.

3. Захарченко П. И, Яшунская Ф.И., Евстратов В.Ф., Орловский П.Н. (Ред. коллегия). Справочник резинщика. Материалы резинового производства. Химия,1971,608с.

4. Геллер Б.Э., Геллер А.А., Чиртулов В.Г. Практическое руководство по физикохимии волокнообразующих полимеров, Учебное пособие для вузов: 2-е изд., исправл. и доп. - Москва, Химия, 1996. - 432 с.

5. Пол Д., Ньюмен С.Н. (ред.) Полимерные смеси. Том 1, Пер. с англ. Ю. К. Годовского, В. С. Папкова. Москва, Мир, 1981. - 552 с.

Приложение 1

Приложение 2

Приложение 3