Производство азотной кислоты

Введение

 

Азотная кислота - одна из важнейших минеральных  кислот. По объему производства в химической промышленности она занимает второе место после серной кислоты. Азотная  кислота широко применяется для  производства многих продуктов, используемых в промышленности и сельском хозяйстве:

  • нитратов целлюлозы, металлов, аммония;
  • нитрофоса, нитрофоска;
  • взрывчатых веществ;
  • нитролаков;
  • пластических масс;
  • красителей;
  • ракетного топлива;
  • ароматических нитросоединений;
  • цветной металлургии.

Концентрационная  азотная кислота образует на поверхности железа тонкий, но плотный слой нерастворимого в концентрированной кислоте оксида, защищающего металл от дальнейшего разъедания. Эта способность железа пассивироваться используется для защиты его от коррозии.

Концентрированную азотную кислоту (особенно с добавлением 10% H2SO4) перевозят обычно в стальных цистернах. Многие органические вещества (в частности животные и растительные ткани) при действии HNO3 разрушаются, а некоторые из них от соприкосновения с очень концентрированной кислотой могут воспламеняться. В лабораторной практике обычно применяется азотная кислота, содержащая около 65% HNO3 (пл.1,40). В промышленности применяют два сорта азотной кислоты: разбавленную с содержанием 50-60% HNO3 и концентрированную, содержащую 96-98% HNO3.

1 Сырье для производства азотной кислоты

 

В настоящее  время в промышленных масштабах  азотная кислота производится исключительно  из аммиака. Поэтому структура сырья  азотнокислотного производства совпадает  со структурой сырья для производства аммиака, как это видно из рис. 1.

 

Рис. 1 Сырье для производства азотной кислоты

 

В настоящее  время основную массу азотной  кислоты производят из синтетического аммиака, получаемого на основе конверсии  природного газа. Аммиак, поступающий  из цеха синтеза, содержит катализаторную пыль и пары компрессорного масла, являющиеся каталитическими ядами на стадии окисления аммиака. Поэтому аммиак подвергается тщательной очистке фильтрованием через матерчатые и керамические (поролитовые) фильтры и промывкой жидким аммиаком. Аналогично очищают от механических и химических примесей воздух, который поступает в цех через заборную трубу, устанавливаемую, как правило, вдали от территории предприятия. Для очистки воздуха используются орошаемые водой скрубберы и матерчатые двухступенчатые фильтры.

азотная кислота синтез концентрация

 

2 Общая схема азотно-кислотного производства

 

Существуют  два способа производства азотной кислоты: получение разбавленной кислоты с последующим концентрированием ее в случае необходимости и непосредственное получение концентрированной кислоты.

Наиболее распространен  первый способ, что связано с использованием в народном хозяйстве как концентрированной, так и разбавленной кислоты. Методы различаются физико-химическими  закономерностями протекающих процессов и технологическими схемами. Однако независимо от схемы, синтез азотной кислоты из аммиака описывается общей химической схемой:

 

 

Первая стадия процесса (конверсия аммиака) одинакова  как для получения разбавленной, так и для получения концентрированной кислоты, вторая стадия (переработка нитрозных газов) отличается рядом особенностей. Решающее значение при выборе параметров той или иной технологической схемы имеет выбор оптимального давления на каждой из стадий процесса. В производстве азотной кислоты повышение давления существенно интенсифицирует химические реакции на всех стадиях процесса, способствует эффективности теплообмена, позволяет использовать более совершенные массообменные устройства, уменьшает размеры аппаратуры и коммуникаций и, в конечном итоге, позволяет снизить капитальные расходы.

В то же время  повышение давления оказывает и  негативное влияние на экономические  показатели работы агрегата. К ним  относятся:

    • ускорение побочных реакций на стадии окисления аммиака,
    • снижение степени конверсии, потери катализатора вследствие его уноса потоком газа и необходимость частой замены его, что связано с остановкой производства.

Технико-экономический  анализ показывает, что применение единого (повышенного) давления на всех стадиях производства целесообразно лишь в том случае, когда мощность установки не превышает 600-800 т/сутки. Установки большей мощности экономически выгодно создавать только с использованием разных давлений на стадии конверсии аммиака и стадии переработки нитрозных газов.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

3 Производство азотной кислоты

 

Чистая азотная кислота  – бесцветная жидкость, замерзающая  при - 41°С, кипящая при 86°С. Максимальная температура кипения 121,9°С имеет  раствор содержащий 68,4% HNO3 и представляющий собой азеотропную смесь. Азотная кислота – очень сильный окислитель. Многие органические вещества при действии азотной кислоты разлагаются, а некоторые способны воспламеняться. Особенно сильна как окислитель разбавленная азотная кислота. Концентрированная азотная кислота пассивирует такие металлы как железо. На этом основано использование стали как конструкционного материала в производстве азотной кислоты.

Промышленность  выпускает азотную кислоту двух видов: разбавленную с содержанием 50 – 60 % HNO3 и концентрированную, содержащую 96 – 98 % HNO3. Разбавленная кислота используется в основном для производства азотсодержащих минеральных удобрений. Крепкая азотная кислота применяется для производства взрывчатых веществ, красителей, пластических масс, нитролаков, кинопленки, и других важных продуктов. Азотную кислоту производят из аммиака.

Физико-химические основы процесса.

Производство  разбавленной азотной кислоты из аммиака складывается из следующих  стадий:

1.      контактное окисление аммиака до оксида азота (II);

5 NH3 + 5 O2 ® 4 NO + 6 H2O + Q1                                                           (1)

2.      доокисление оксида азота (II) до оксида азота (IV);

2 NO + O2  «   2 NO2  + Q2  (2)

3.      поглощение оксида азота (IV) водой с образованием азотной кислоты.

4 NO2 + 2 H2O + O2 ®  4 HNO3 + Q3                                                         (3)

Суммарная реакция  образования азотной кислоты  выражается уравнением: 

NH3 + 2 O2      ®    HNO3 + H2O

Контактное окисление  аммиака.

При окислении  аммиака кроме основной реакции  могут протекать параллельные побочные процессы.

2 NH3 + 2 O2   ®  N2O + 3 H2O + Q4                                                                                          (4)

4 NH3 + 3 O2   ®  2 N2 + 6 H2O + Q5  (5)

4 NH3 + 6 NO ® 5 N2  + 6 H2O + Q6                                                          (6)

и последовательная реакция

2 NO  ®    N2 + O2 (7)

Поэтому одной  из проблем увеличения выхода азотной  кислоты является создание такого катализатора, который бы действовал избирательно на реакцию (1), мало влияя на побочные реакции. В производстве азотной кислоты в качестве катализаторов используются платиноидные катализаторы (Pt, Pt-Rh и Pt-Pd-Rh-сплавы с содержанием платины 81 – 92%). Основная реакция – очень быстрая и протекает во внешнедиффузионной области, причем процесс лимитируется диффузией кислорода к поверхности катализатора. Это обусловливает повышенную по сравнению кислородом концентрацию аммиака на поверхности катализатора и повышение удельного веса побочных реакций неполного окисления с образованием азота и закиси азота. Поэтому необходим значительный избыток кислорода у поверхности, чтобы вытеснить из нее аммиак. Тогда его окисление будет более глубоким до NO. Влияние соотношения O2 : NH3 в потоке на выход NO показано на рисунке 1. Можно видеть, что при соотношении O2 : NH3 более 1,8 селективность по NO достигает постоянной максимальной величины, близкой к 100% и далее практически не меняется. 

Состав газовой  смеси. 

При выборе соотношения O2 : NH3 руководствуются зависимостью выхода NO от этого соотношения (рисунок 1), связанной с лимитированием процесса диффузией кислорода к поверхности катализатора. Оптимальными значениями O2 : NH3 является величина 1,8 – 2,0, что соответствует содержанию аммиака в аммиачно-воздушной смеси 9,5 – 10,5 (об. %). Следует учитывать, что при обычной температуре смесь аммиака с воздухом взрывается в интервале 16 – 27 (об. %), а при увеличении температуры и давления предел взрываемости расширяется.

Время контакта. 

Высокая селективность  катализаторов позволяет в условиях оптимальных давлений, температур и соотношения O2 : NH3 достигать 97 – 98% выхода NO при практически полной конверсии аммиака. Поскольку NO при увеличении времени контактирования может далее разлагаться на элементарные N2 и О2, то за время контакта выбирается то минимальное время, при котором достигается практически полная конверсия и которое обеспечивает минимальный объем реактора в условиях практически полного превращения NH3. Это время составляет (1 – 2)×10-1 с.

Окисление оксида азота (II) до диоксида.

Нитрозные газы, полученные при окислении аммиака содержат NO и другие оксиды азота, кислород, азот и пары воды. Для получения азотной кислоты оксид азота (II) окисляют до диоксида.

Процесс окисления NO кислородом воздуха описывается  уравнением

2 NO + O2   «  NO2 + 112 кДж                                                                  (8)

В соответствии с принципом  Ле Шателье равновесие этой реакции  сдвигается вправо при повышении  давления и снижении температуры. Практически  равновесие образования диоксида азота при 100°С почти полностью смещено вправо. Константа скорости процесса также увеличивается с понижением температуры. Такое аномальное поведение системы связано с тримолекулярным характером процесса (см. раздел «Химическая кинетика» курса «Физическая химия»). В связи с требованиями смещения равновесия и ускорения процесса температуру необходимо понижать. Однако имеется нижний предел температуры, определяемый прогрессивным возрастанием энергетических затрат, связанных с использованием хладагентов. Вместе с тем понижение температуры обусловливает частичное превращение NO2 в димер

2 NO2      «      N2O4 + 57 кДж                                                                         (9)

На практике процесс осуществляется при температуре 10 – 50°С.

Давление является фактором ускорения основной реакции и фактором смещения ее равновесия в сторону целевого продукта. Однако одновременно рост давления обусловливает смещение равновесия димеризации в правую сторону. Чрезмерное повышение давления нецелесообразно, так как приводит к росту энергетических затрат на компримирование, а также образованию и выпадению в конденсат значительных количеств N2O4 и HNO3. На практике работают при давлениях 0,40 – 0,45 МПа. Выходящие после реакции контактные газы содержат NO2, N2O4, O2, N2O, NO, N2O3, пары воды.

Время контакта и степень превращения. Реакция окисления протекает самопроизвольно без каких-либо внешних ускорителей. В то же время общий третий порядок реакции обусловливает резкое снижение скорости с увеличением степени конверсии. Поэтому в качестве реактора окисления используют полый цилиндрический аппарат, работающий в режиме вытеснения. При этом резкое снижение скорости с ростом степени превращения реагентов не позволяет осуществить процесс до их полного превращения. Поэтому его проводят до оптимальной степени превращения 92%. Этой величине соответствуют времена контакта порядка нескольких секунд.

Соотношение реагентов необходимо поддерживать в соответствии с требованиями стехиометрии, т.е. 2 : 1. При этом достигается максимальная производительность процесса.

Абсорбция диоксида азота.

Все оксиды азота, за исключением NO взаимодействуют с  водой с образованием азотной  кислоты. Поглощение оксидов азота  с водой протекает через две  макростадии – физическое растворение  этих газов в воде и последующее их химическое взаимодействие с водой с образованием азотной и азотистой кислот. Азотистая кислота является малоустойчивым соединением и распадается на азотную кислоту, оксид азота (II) и воду.

          2 NO2 + H2O  « HNO3 + HNO2 + 116 кДж                                              (10)

3 HNO2  « HNO3 + 2 NO + H2O – 76 кДж                                               (11)

Суммарно взаимодействие NO2 с водой можно представить уравнением

3 NO2 + H2O « 2 HNO3 + NO + 136 кДж                                              (12)

Образующийся NO снова окисляется до NO2

2 NO + O2 « 2 NO2                                                                                                                                  (13)

Из двух макростадий  – физическое растворение и химическая реакция вторая протекает значительно быстрее и ее скорость определяется скоростью массопереноса газовой фазы в жидкую. Разложение азотистой кислоты происходит сравнительно медленно. Образующийся NO частично окисляется в растворе кислородом, но его большая часть взаимодействует с кислородом уже в газовой фазе по реакции (13). Одновременно с абсорбцией и протеканием химических реакций в растворе в газовой фазе так же частично протекают те же реакции, приводящие к образованию азотной кислоты. При взаимодействии паров воды и NO2 в газовой фазе происходит образование кислотного тумана.

Степень поглощения диоксида азота водными растворами азотной кислоты определяется такими факторами как температура, давление, концентрация кислоты. При понижении температуры и концентрации кислоты и повышении давления степень превращения диоксида азота растет. При концентрации азотной кислоты выше 65% поглощение практически прекращается.

Следует также  отметить, что степень окисления NO зависит от свободного объема, а количество поглощаемых оксидов азота – от поверхности контакта фаз. Поэтому одно из основных требований, предъявляемых к абсорбционной аппаратуре – создание максимального свободного объема при одновременно сильно развитой поверхности поглощения. Поэтому реактор образования азотной кислоты – абсорбционная колонна с копачковыми или ситчатыми тарелками. Пространство между тарелками работает как газофазный окислитель основного количества выделившегося NO. Барботаж в новом слое жидкости на тарелке обеспечивает интенсивный массообмен с газом, способствуя поглощению компонентов газофазной смеси и тем самым образованию HNO3 и жидкофазному окислению NO. Достаточно большой объем газовой фазы между тарелками позволяет достичь высоких степеней газофазного окисления NO в NO2, можно считать, что в абсорбционной колонне протекает превращение, описываемые следующим брутто-уравнениями:

4NO2 + 2H2O + O2 ® 4 HNO3

Для отвода избыточного  тепла на тарелках установлены плоские  змеевидные холодильники с циркулирующей в них водой.

Технология  процесса.

Современные установки, работающие под повышенным давлением (от 0,2 до 1 МПа) разработаны по принципу энерготехнологических схем, в которых  энергия отходящих газов (связанная  с их высокой температурой и давлением) и теплота реакции окисления аммиака, используются для сжатия воздуха и нитрозных газов, а также получения технологического пара. Этими же схемами предусмотрено более полное использование низкопотенциальной энергии. Принципиальная технологическая схема получения разбавленной азотной кислоты под повышенным давлением приведена на рисунке.

 

 

Рис. 2 Схема  производства азотной кислоты под  давлением:

1 – фильтр  воздуха; 2 – реактор каталитической  очистки; 3 – топочное устройство; 4 – подогреватель метана; 5 – подогреватель аммиака; 6 – смеситель аммиака и воздуха; 7 – холодильник-конденсатор; 8 – сепаратор; 9 – абсорбционная колонна: 10 - продувочная колонна; 11 – подогреватель отходящих газов; 12 – подогреватель воздуха; 13– сосуд для окисления нитрозных газов; 14 – контактный аппарат; 15 – котел-утилизатор; 16, 18 – двухступенчатый турбокомпрессор: 17 – газовая турбина.

Атмосферный воздух проходит тщательную очистку в двухступенчатом  фильтре (1). Очищенный воздух сжимается двухступенчатым воздушным компрессором (16, 18). В первой ступени (18) воздух сжимается до 0,35 МПа, при этом он нагревается до 165 – 175°С за счет адиабатического сжатия. После охлаждения воздух направляется на вторую ступень сжатия (16), где его давление доводят до 0,7 – 0,8 МПа.

Основной поток  воздуха после сжатия нагревают в подогревателе (12) до 250 – 270°С теплотой нитрозных газов и подают на смешение с аммиаком в смеситель (6).

Газообразный  аммиак, полученный испарением жидкого  аммиака, после очистки от влаги, масел и катализаторной пыли через подогреватель (5) при температуре 150°С также направляют в смеситель (6). Смеситель совмещен в одном аппарате с поронитовым фильтром. После очистки аммиачно-воздушную смесь с содержанием аммиака не более 10% подают в контактный аппарат (14) на окисление аммиака. Конверсия аммиака протекает на Pt-Pd-Rh-сетках при 870-900°С причем степень конверсии составляет 97 – 98%. Нитрозные газы при 890 – 910°С поступают в котел-утилизатор (15), расположенный под контактным аппаратом. В котле за  счет тепла контактных газов протекает испарение химически очищенной деаэрированной воды, питающей котел-утилизатор. При том получается пар с давлением 1,5 МПа и температурой 230°С, который поступает потребителю.

После котла-утилизатора  нитрозные газы поступают в окислитель нитрозных газов (13). Он представляет собой полый аппарат в верхней части которого установлен фильтр из стекловолокна для улавливания платинового катализатора. Частично окисление нитрозных газов происходит уже в котле-утилизаторе (до 40%). В окислителе (13) степень окисления нитрозных газов доводят до 85%. За счет реакции окисления нитрозные газы нагреваются до 300 – 335°С. Эта теплота используется в подогревателе воздуха (12). Охлажденные в теплообменнике (12) нитрозные газы поступают для дальнейшего охлаждения в теплообменник (11), где происходит снижение их температуры до 150°С и нагрев хвостовых газов до 110 – 125°С. Затем нитрозные газы направляют в холодильник-конденсатор (7), охлаждаемый оборотной водой. При этом конденсируются водяные пары и образуется слабая азотная кислота. Нитрозные газы отделяют от сконденсировавшейся азотной кислоты в сепараторе (8), из которого азотную кислоту направляют в абсорбционную колонну (9) на одну из средних тарелок, с соответствующей концентрацией кислоты. Нитрозные газы направляют в нижнюю часть колонны (9). Сверху в нее подают охлажденный конденсат. Образующаяся в верхней части азотная кислота низкой концентрации перетекает на нижние тарелки и по мере их прохождения укрепляется за счет поглощения новых порций нитрозных газов. При выходе из нижней части колонны концентрация кислоты достигает 55 – 58%, причем содержание растворенных в ней оксидов азота достигает ~ 1%. Поэтому кислота направляется в продувочную колонну (10), где подогретым воздухом из нее отдуваются оксиды азота, а отдутая кислота направляется на склад. Воздух после продувочной колонны подается в нижнюю часть абсорбционной колонны (9).

Степень абсорбции  оксидов азота достигает 99%. Выходящие  из колонны хвостовые газы с содержанием  оксидов азота до 0,11% при температуре 35°С проходят подогреватель (11), где нагреваются до 110 – 145°С и поступают в топочное устройство (камера сжигания) (3) установки каталитической очистки. Здесь газы нагреваются до температуры 390 – 450°С за счет горения природного газа, подогреваемого в подогревателе (4), и направляемого в реактор с двухслойным катализатором (2), где первым слоем служит оксид алюминия. Очистку осуществляют при температурах 690 – 700°С. Энергия, вырабатываемая турбиной за счет теплоты хвостовых газов, используется для привода турбокомперессора (18). Затем газы направляют в котел-утилизатор и выбрасывают в атмосферу. Содержание оксидов азота в очищенных выхлопных газах составляет 0,005 – 0,008%, содержание СО2 – 0,23%. Таким образом данный агрегат полностью автономен по энергии.

 

 

 

Заключение

 

Исключительное  значение азотной кислоты для  многих отраслей народного хозяйства  и оборонной техники и большие  объемы производства обусловили интенсивную  разработку эффективных и экономически выгодных направлений совершенствования азотнокислотного производства. К таким направлениям относятся:

  • создание систем высокой единичной мощности (до 400 тыс. т/год), работающих по комбинированной схеме;
  • разработка высокоактивных избирательно действующих неплатиновых катализаторов окисления аммиака;
  • возможно более полное использование энергии сжатых отходящих газов и низкопотенциальной теплоты процессов путем создания полностью автономных энерготехнологических схем;
  • создание замкнутого оборота охлаждающей воды;
  • решение проблемы очистки отходящих газов с утилизацией оксидов азота путем внедрения адсорбционно-десорбционного метода очистки на силикагеле и цеолитах;
  • возможно более полное удаление остатков оксидов азота из отходящих газов с использованием в качестве восстановителей горючих газов и аммиака.

 

 

Список используемой литературы

 

1. Соколов Р.С.  Химическая технология: Учеб. Пособие  для студ. Высш. Учеб. Заведений: В  2т. - М.: Гумат. Изд. Центр ВЛАДОС, 2003.

2. Купетов А.М. и др. Общая химическая технология. - М.: Высшая школа, 1985.

3.Общая химическая технология. Под ред. А.Г. Амелина.- М.: Химия, 1977.

4. http://www.vector-study.ru/library/tehnology/azot-k/method.html