Производство полиэтилена

     Полимеризация олефинов. 

       При полимеризации происходит  последовательное присоединение  к одной молекуле олефина других  молекул вследствие разрыва двойной  связи (у одной или нескольких  молекул).

     При соединении двух молекул мономера в  одну получаются так называемые димеры, при соединении трех молекул – тримеры и т. д.

     После Второй мировой войны полиэтилен (политен) начали производить в большом масштабе.

     Как все полимеры с высокой молекулярной массой – высокополимеры, полиэтилен представляет собой смесь молекул  различной величины, построенных  по одному типу, – полимергомологов. Поэтому о молекулярной массе высокополимеров можно говорить лишь условно как о средней молекулярной массе. Обычно используется твердый полимер этилена со средней молекулярной массой порядка 6000—12 000 а.е.м. Полиэтилен применяется для производства пленок, посуды, водопроводных труб, упаковочных материалов и т. д.

     Большое практическое значение получил полимер  пропилена – полипропилен, который  может быть получен аналогично полиэтилену.

     Полипропилен  – очень прочный полимер, идущий, в частности, на изготовление волокон. Полипропиленовые волокна используются для изготовления канатов, сетей, тканей различного назначения.

     Реакции полимеризации олефинов вообще имеют  очень большое значение в технике, примером может служить получение  бензина из отходящих газов крекинг-процесса.

     Механизм  реакции полимеризации олефинов Уравнение полимеризации этилена  является суммарным. Как теперь известно, полимеризация протекает значительно  сложнее. Полимеризация может протекать  как по радикальному, так и ионному  механизму. Будет рассмотрен радикальный  механизм как механизм, имеющий большее  практическое значение.

     Свободные радикалы, образующиеся как нестойкие  промежуточные продукты реакции, обладают большой активностью. Они не только соединяются друг с другом, но и  взаимодействуют с целыми молекулами. При этом образуются другие свободные  радикалы, которые действуют на другие молекулы, из которых опять образуются свободные радикалы. Таким образом, возникает цепная реакция. Теория цепных реакций была создана советским  ученым академиком Н. Н. Семеновым и  английским ученым С. Хиншельву-дом, работавшими в тесном контакте (оба ученых были удостоены Нобелевской премии).

     Все цепные реакции, и в том числе  полимеризация, обычно начинаются стадией  инициирования, в которой образуются первые свободные радикалы, затем  уже следует основная цепь реакций.

     В реакции инициирования обычно пользуются каталитически действующими нестойкими веществами, легко дающими свободные  радикалы. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

     Введение

     В 1873 г. полимеризацию этилена впервые  изучал А. М. Бутлеров, а в 1884 г. ее осуществил русский химик Г. Г. Густавсон, применяя в качестве катализатора бромистый алюминий. Полученные полимеры этилена представляли низкомолекулярные жидкие продукты. В дальнейшем в разных странах мира многие ученые занимались проблемой полимеризации этилена в высокомолекулярные продукты. И только лишь в 1933 - 1936 гг. в СССР и Англии удалось получить при давлении более 100 МПа и температуре около 200°С твердые высокомолекулярные полимеры этилена. Промышленное производство полиэтилена началось в 1938 г. в Англии методом высокого давления, несколько позже - в Германии, США и СССР.

     Технологический процесс производства полиэтилена  методом высокого давления сложен тем, что требуется вести полимеризацию  в аппаратуре, выдерживающей большие  давления; возникает необходимость  в неоднократной циркуляции этилена  в реакционной системе из-за невысокой  степени превращения и т. д. Эти  обстоятельства заставили искать новые  пути полимеризации этилена. Большим  событием явилось открытие в 1952 г. группой  немецких ученых, возглавляемой К. Циглером, метода полимеризации этилена при нормальном давлении в присутствии комплексных металлоорганических катализаторов. Вскоре после опубликования работ К. Циглера появилось сообщение, что в США разработано и внедряется в промышленность несколько вариантов получения полиэтилена при небольшом давлении (3,5 - 7 МПа) в присутствии простых окиснометаллических катализаторов.

     Имеются также сообщения о получении  полиэтилена принципиально новыми способами полимеризации — под  действием проникающих излучений  или электрических разрядов и  т. д. Но в настоящее время промышленное производство полиэтилена осуществляется тремя методами:

1) полимеризацией  этилена при давлении 120 - 250 МПа в присутствии небольших количеств кислорода в качестве катализатора;

2) полимеризацией  этилена при низком давлении (0,05 - 0,6 МПа) с использованием комплексных металлоорганпче-ских катализаторов;

3) полимеризацией  этилена при среднем давлении (3,5 - 7 МПа) в углеводородных растворителях с окненомс-таллпческими катализаторами.  
 
 
 
 

1. Сырье

     Сырьем  для производства полиэтилена служит этилен - С2Н4 - бесцветный газ, представляющий простейший непредельный углеводород класса олефинов.

     Для получения небольших количеств  этилена с высокой степенью чистоты  применяют метод дегидратации этилового  спирта при температуре 300-400^оС в присутствии Al₂O₃

     C₂H₅OH C₂H₄+H₂O

     Этот  метод прост, но требует большого количества ценного химического сырья - этилового спирта, поэтому для получения полиэтилена используют нефтяные и попутные газы. В связи с этим все новые промышленные установки для производства полиэтилена проектируют и строят на основе использования этилена нефтяных и попутных газов.

     Нефтяные  газы образуются в процессе крекинга при 400 - 450°С и пиролиза нефти при 700°С и содержат кроме этилена водород, метан, этан, пропан, пропилен, бутан, изобутилен и т. д. Попутные газы, выделяющиеся при добыче нефти и содержащие в основном парафиновые углеводороды: метан, этан, пропан, бутан и т. д., подвергаются высокотемпературному крекингу, в результате чего превращаются в этилен с достаточно высоким выходом.

     Для выделения концентрированного этилена  из газовых смесей применяют следующие методы:

     а. ректификационный (глубокого охлаждения) – газовая смесь сжимается  под давлением и при охлаждении от -100 до – 118^оС (температура кипения = – 103.8^оС ) разгоняется на ректификационных колонках на отдельные фракции (рис.1);

Рисунок 1. Схема получения этилена ректификационным методом:

1 – компрессорная  установка; 2 – адсорбционно-отпарная  колонна; 3 – регенерационная колонна; 4 – осушительные колонны; 5 –  этиленовая колонна; 6 – пропан-пропиленовая  колонна 

     б. адсорбционно – ректификационный – из исходной смеси предварительно адсорбируют растворителями все компоненты, кроме метана и водорода, а затем производится ректификация адсорбированных компонентов. Этот метод даёт возможность ограничиться температурами от – 20 до – 30^оС (рис.2);

Рисунок 2. Схема получения этилена адсорбционно-ректификационным методом:

1 – компрессор; 2 – осушительные колонны; 3 – метановая  колонна; 4 – этиленовая колонна; 5 – этановая колонна; 6 – пропан-пропиленовая колонна

в. Адсорбционно – десорбционный (гиперсорбция) – разделение смеси газов в непрерывно движущимся слое гранулированного адсорбента.

     Концентрация  получаемого этилена составляет не менее 97-98%. Для полимеризации  требуется этилен, в котором не допускается никаких примесей, кроме  незначительного количества парафиновых  углеводородов (этана и пропана). Особенно недопустимы примеси ацетилена  и кислорода, поэтому полученный этилен подвергают очистке, например, методом селективного гидрирования. Достигаемая степень очистки  составляет 99.99%. практически для  получения этилена применяют  этилен следующего состава (% по объёму): этилен – 99.6%, ацетилен – 0.001-0.003; двуокись углерода – 0.05; окись углерода – 0.05; кислород – 0.001; водород и предельные углеводороды – 0.3-0.4; пропилен – 0.03.

     Чистый  этилен имеет следующую характеристику: температура кипения – 103.8^оС, плавления – 169.2^оС; плотность при температуре кипения – 570 кг/м³; показатель преломления n_D=1.363 (при t= - 100^оС); критическую температуру – 9.7^оС; критическое давление – 5.09 МПа; запах – слабоэфирный; объёмную массу газообразного этилена при 0^оС – 1.260 кг/м³, при 25^оС – 1.200 кг/ м³, при давлении 10 МПа – 3.319 кг/м³, при 140 МПа – 5.575 кг/м³; теплоемкость при 0.1 МПа – 1.63 кДж/кг∙^оС; пределы взрывчатости с воздухом: нижний – 3 – 3.5%, верхний – 16 – 29%, обладает наркотическим действием. 

     2. Получение полиэтилена  при высоком давлении

     2.1. Механизм полимеризации.

       Полимеризация этилена при высоком  давлении представляет собой  цепной процесс, протекающий по  свободно радикальному механизму.  Для уменьшения энергии активации  используют инициаторы: в основном  кислород, а также перекиси, некоторые  нитрильные соединения и т.  д. Процесс полимеризации протекает  в три стадии: инициирование, рост  цепи и обрыв цепи.

     Инициирование процесса заключается в образовании  свободных радикалов за счет распада  инициатора при нагревании. Образовавшийся радикал взаимодействует с молекулой  этилена. Благодаря действию температуры  и присоединившегося свободного радикала молекула этилена набирает необходимую энергию активации, в результате чего она становится способной присоединять новые молекулы этилена, передавая им энергию активации  и начиная, таким образом, рост цепи полимера. Схематически эту реакцию можно выразить следующим образом:

где И – инициатор, R∙ - свободный радикал.

      Эффективность кислорода, как инициатора можно  объяснить тем, что он быстро окисляет этилен до гидроперекиси. Разложение гидроперекиси  под влиянием температуры автоматически  способствует последующему окислению  исходных углеводородов с образованием свободных радикалов цепной реакции.

      Рост  цепи состоит в том, что к активной молекуле мономера последовательно  присоединяются новые молекулы этилена, образуя растущую цепь с ненасыщенной активной группой:

      Обрыв цепи заключается в уничтожении  активных конечных групп вследствие рекомбинации или диспропорционирования. Рекомбинация представляет соединение двух цепей с ненасыщенными концевыми  группами с образованием молекулы полимера

     Диспропорционирование представляет акт передачи атома  водорода с образованием двух молекул  полимера с насыщенной и ненасыщенной концевыми группами:

     За  счет передачи цепи могут образоваться молекулы полимера с боковыми ответвлениями, которые могут быть длинно- и короткоцепными.

      Длинноцепные  ответвления образуются по схеме

     По  этой схеме образуются цепи полимера с ответвлением в середине молекулы. Длина боковой цепи может достигать  длины основной цепи.

     За  счет внутримолекулярной передачи цепи образуются короткоцепные ответвления  в виде приближенного шестичленового кольца

     2.2. Технология получения.

     Полимеризация этилена под высоким давлением  может осуществляться двумя способами: полимеризацией в массе и полимеризацией с растворителем или в суспензии.

     Способ  полимеризации в массе нашел  более широкое распространение  и заключается в следующем (рис 3). Этилен, поступающий на полимеризацию, представляет собой смесь нового свежего и возвратного газа. Для очистки от механических примесей его пропускают через фильтр 1, содержащий тканевый фильтрующий слой, уложенный на решетку. В этилен из баллона вводят инициатор – кислород, количество которого зависит от условий реакции полимеризации.  
 
 

Рисунок 3. Схема получения полиэтилена непрерывным методом при высоком давлении:

1, 6, 9, 16, 18 – фильтры; 2 – компрессор на 35 МПа; 3 – водяной холодильник; 4, 8 – смазкоотделители; 5 – буферная емкость; 7 – компрессор на 150 МПа; 10 – реактор; 11 – газоотделитель; 12 – шнековый приемник; 13 – ванна для полиэтилена; 14 – фильтр-ловушка; 15 – циклон; 17 – скруббер

Рисунок 4. Влияние содержания кислорода в этилене на выход полимера в зависимости от температуры (а) (при давлении 150 МПА) и давления (б) (при температуре 160 ^о)

     Как видно из рис. 4, каждому значению температуры полимеризации и давления в системе соответствует определенное количество кислорода в этилене, при котором наблюдается максимальный выход полимера. Примерное количество вводимого в этилен кислорода в зависимости от температуры и давления в системе приведено в табл. 1.

Таблица 1

Количество  вводимого в этилен кислорода

     Количество  вводимого кислорода должно строго контролироваться, так как в случае более высокой концентрации кислорода  этилен разлагается со взрывом иа углерод, водород и метан. Так, при 200 МПа и 165°С разложение происходит уже при 0,075% кислорода.

     Перемешивание этилена с кислородом происходит в процессе транспортировки газа, его фильтрации и сжатия. Сжатие этилена до давления полимеризации  происходит в две стадии в цехе компрессии. Первое сжатие до 30—35 МПа  производится вертикальным четырехступенчатым компрессором 2 (см. рис. 3). После каждой ступени сжатия этилен подвергается охлаждению в водяном холодильнике 3. Сжатый этилен тщательно очищается от примеси масла, идущего на смазку компрессора, в смазкоотделителе 4 и в емкости 5 и, проходя через фильтр 6, поступает в компрессор высокого давления 7. Для сжатия этилена до давления 150 МПа применяют одно- или многоступенчатые компрессоры. Процесс сжатия сопровождается разогревом этилена и конструктивных элементов компрессора за счет выделения значительного количества тепла.

     Ввиду того что катализатор вводится в этилен перед сжатием при давлении более 60 МПа, возникает известная опасность преждевременной полимеризации . поэтому компрессоры 7 имеют водяные холодильники. При нормальном режиме работы компрессора температура в цилиндрах не должна превышать 140 – 160 ^оС. Температура газа на всасывающем трубопроводе должна быть не более 35 ^оС. Сжатый до 150 МПа этилен снова отделяется от смазки в смазкоотделителе 8 и через фильтр 9 подается в реактор 10.

      Реактор (рис. 5) представляет собой змеевик, состоящий  из толстостенных расположенных  наклонно труб, соединенных ретурбендами. В верхней части реактора трубки имеют диаметр 10 мм и длину 3.5 – 4 м, в нижней диаметр 24 мм и длину 2м. Трубки реактора соединены последовательно, причем по ходу газа их диаметр постепенно увеличивается с 10 до 16 мм, а а затем и до 24 мм. Увеличение диаметра трубок и уменьшение их длины предусмотрено с целью обеспечения постоянной скорости движения продукта, так как в процессе полимеризации увеличивается вязкость полимеризующейся системы.

     Трубки  верхней части реактора диаметром 10 мм имеют рубашки, в которых циркулирует вода, нагретая до температуры 200 ^оС. В них производится нагрев этилена   до   температуры    165 – 185 ^оС для возбуждения полимеризации. Реакция полимеризации протекает и основном в трубках диаметром 16 мм.

     Экзотермическая теплота полимеризации этилена  очень велика и отвод этого  тепла представляет собой важную проблему с точки зрения регулирования процесса полимеризации. Поэтому во второй зоне реактора осуществляется отвод тепла полимеризации путем циркуляции в рубашках труб воды с температурой 100 – 125 ^оС. Температура этилена в этой зоне поддерживается 165 – 185 ^оС. В третьей зоне реактора с диаметром труб 24 мм процесс полимеризации заканчивается. Температура полимеризующейся системы поддерживается 185 – 200 ^оС за счет охлаждения водой с температурой около 125 ^оС.

     Реакция полимеризации этилена осуществляется при непрерывно подаче газа под давлением 150 МПа. За один цикл полимеризуется до 15 % этилена.

     Полимер вместе с непрореагировавшим этиленом через редукционный вентиль перепускается  в газоотделитель 11 (см. рис. 3), а затем  в шнековый приемник, где давление снижается до 0,5 МПа. Из шнекового  приемника полиэтилен выдавливается  в виде жгута и поступает на охлаждение и грануляцию в ванну 13. Непрореагировавший этилен из газоотделителя и шнекового приемника отводится  через ловушку 14, циклон 15 и фильтр 16 на очистку в скруббер 17. Суммарное использование этилена достигает 95 – 98 %.

       Рециркуляция этилена под давлением 35 МПа. Непрореагировавший газ из газоотделителя под давлением 30 – 35 МПа, пройдя очистку, смешивается со свежим этиленом и поступает в компрессор высокого давления.

      Наряду с  трубчатыми реакторами идеального вытеснения разработаны также реакторы с  мешалкой (рис. 6), представляющие собой  двухсекционный толстостенный корпус диаметром 300 – 400 мм и емкостью 250 – 500 л. при полной высоте 6000 и 7250 мм. Нижняя рабочая секция сосуда образует реакционный  объем, интенсивно перемешивающий этилен и продукт реакции. Этилен под  давлением 150 МПа и температуре 50 – 70 ^оС с введенным кислородом подается в реактор на трех отметках: в крышку в верхней моторной части корпуса (для смазки и охлаждения подшипников ротора), в верхнюю и среднюю зону реакционной части корпуса. В реакторе поддерживается температура около 200 ^оС.

     Смесь полиэтилена с этиленом выходит  через нижнюю головку аппарата и  после дросселирования до 30 – 40 МПа  поступает в сепаратор 4. Этилен отводится в систему очистки, полиэтилен с остатками этилена направляется в шнек-приемник 5, дросселируясь на пути до 0.2 – 0.3 МПа. В цилиндрической части шнек-приемника полиэтилен забирается вертикальным червяком и выводится в боковой штуцер внизу цилиндра, а проникающий в приемник этилен отводится через верхний штуцер верхнего корпуса этого аппарата.

     Полимеризация этилена под высоким давлением  с растворителем или в суспензии  получила меньшее распространение. Реакция протекает в трубчатом  реакторе из нержавеющей стали примерно при 200 °С и 100 МПа в присутствии ароматического углеводорода (бензола) и около 0,002 % кислорода или в эмульсин. Степень конверсии - около 17% за один цикл.

     Характеристические  свойства полиэтилена (молекулярная масса, молекулярновесное распределение, разветвленность), получаемого методами высокого давления, можно изменять в известных пределах изменением условий его получения. Переменными величинами являются давление этилена, концентрация катализатора, температура и время пребывания в реакторе. Влияние этих величин на свойства полимера и выход его за один рабочий цикл можно охарактеризовать несколькими упрощенными положениями:

     1) более высокое давление приводит  к повышению молекулярной массы,  уменьшению разветвленности и  повышению степени превращения; 

     2) более высокая концентрация инициатора  обусловливает уменьшение молекулярной  массы, повышение содержания кислорода  в полимере и повышение превращения  этилена; 

     3) более высокая температура приводит  к уменьшению молекулярной массы,  учащению разветвленности и повышению  степени превращения; 

     4) более длительное время пребывания  в реакторе повышает молекулярную  массу и степень превращения.

     Методом высокого давления получают полиэтилен низкой плотности (ГОСТ 16337—77Е). Этот вид  полиэтилена, получаемый в трубчатых  реакторах или в реакторах  с перемешивающим устройством с  применением инициаторов радикального типа, выпускают в чистом виде (базовые  марки) или в виде композиций с  красителями, стабилизаторами и  другими добавками.

     Предназначается он для изготовления технических  изделий, а также изделий широкого потребления, которые вырабатываются различными методами – экструзией, литьем, прессованием и пр. Для изделий кабельной промышленности полиэтилен не применяют.

     Плотность этого полиэтилена всех марок  и сортов – 913 – 929 кг/м³ с допуском ±0,6 кг/м³. Предел прочности при растяжении – 12 – 16 МПа, при изгибе – 12 – 17 МПа, модуль упругости при изгибе – 150 – 200 МПа, твердость по Бринеллю – 14 – 25 МПа.

3. Получение полиэтилена  при низком давлении

     Сырьем  для получения полиэтилена методом  низкого давления служит очищенный  этилен и смешанный металлоорганический  катализатор— триэтилалюминий и четыреххлористый титан. Вместо триэтилалюминия могут применяться также диэтилалюминийхлорид, этилалюминийдихлорид или триизобутилалюминий.

     Триэтилалюминий получают в две стадии. При взаимодействии алюминия с хлористым или бромистым этилом получают промежуточный продукт – сесквигалоид:

где Х – галоид (Cl или Br).

      Действием металлического натрия на сесквигалоид получают триэтилалюминий

     Процесс получения может быть периодическим  или непрерывным.

     Триэтилалюминий – бесцветная прозрачная жидкость плотностью 840 кг/м³, температурой кипения 194 ^оС. На воздухе самовоспламеняется. При взаимодействии с водой, спиртами и другими веществами взрывается. Ядовитое вещество, вызывает отравление и ожоги.

     Четыреххлористый  титан – жидкость с резким запахом, плотностью 1730 кг/м³, температурой плавления -23 ^оС и кипения 136 ^оС.

     3.1. Механизм полимеризации этилена.

       Полимеризация этилена при низком  давлении происходит по анионному  механизму по следующее схеме:

1. активация катализатора (образование катализаторного комплекса)

2. рост цепи – выпавший из раствора порошок  треххлористого титана адсорбирует  на поверхности  хлорэтилалюминий, создавая очаги активации; мономерные звенья присоединяются к катализаторному комплексу, образуя растущую цепь путем внедрения этилена между атомом алюминия и алкилом

3. обрыв цепи происходит за счет регенерации активного  центра, вследствие передачи цепи на мономер или на растворитель. Происходит образование соединения типа

которое, распадаясь, дает смесь полиэтилена, гидрата алюминия и четыреххлористого титана

3.2. Технология получения.

     Технологический процесс получения полиэтилена  с использованием триэтилалюминия и четыреххлористого титана в качестве катализаторов может быть как периодическим, так и непрерывным. В настоящее время применяют несколько технологических схем, отличающихся различными конструкциями и объемами реакторов, способами отмывки катализатора от полиэтилена и т. д. Наиболее распространенный способ состоит из трех последовательных непрерывных операций: полимеризации этилена, отмывки его от катализатора и сушки.

     Технологическая схема полимеризации этилена  приведена на рис. 7. Из цеха катализаторов в мерники 4 и 5 подаются 5 %-ные растворы триэтилалюминия (или диэтилалюминийхлорида) и четыреххлористого титана. Отмеренные количества катализаторов самотеком поступают в емкость 2, где они перемешиваются и разбавляются бензином и циклогексаном до 0,2 %-ной концентрации. Емкость имеет водяную рубашку для нагрева раствора до 50 °С. Сформированный катализаторный комплекс насосом 1 закачивается в реактор 6 и поддерживается в нем на постоянном уровне. Реактор представляет автоклав колонного типа емкостью около 10 м³. Этилен подается в нижнюю часть реактора по трубам 20. Поступая в реактор через систему эрлифта, этилен обеспечивает перемешивание реакционной массы, отводит тепло полимеризации и частично полимеризуется в полиэтилен. Полимеризация производится при t = 50 – 60 °С, и эта температура поддерживается изменением количества и температуры подаваемого этилена.