Производство щелочи хлора водорода
Содержание
Введение…………………………………………………………
1 Технологическая часть……………………………………………………7
1.2 Описание
технологической схемы
1.3 Выбор
электролизера………….………………………………
2 Расчетная
часть…………………………………………………………...
Список
литературы…………………………….………….………
Введение
Настоящий курсовой проект
посвящен теме: «Получение хлора,
щелочи и водорода
2NaCl + 2H2O → Cl2↑ + 2NaOH + H2↑
или, гораздо реже, хлорида калия:
2KCl + 2H2O → Cl2↑ + 2KOH + H2↑
Как видно из формул, совместно с хлором при этом образуются газообразный водород и гидроксид натрия (каустическая сода). В среднем на 1т вырабатываемого хлора приходится 1,12–1,26 т каустика. Производство энергоемкое – на 1 т хлора расходуется в среднем 3000 кВт-ч электроэнергии.
Сырьем для производства хлора и гидроксида натрия электролитическим методом с твердым катодом является хлорид натрия. Чистый хлорид натрия содержит 39,4% натрия и 60,6% хлора. В природном хлориде натрия содержатся примеси – хлориды кальция и магния, сульфаты кальция и магния и другие.
Хлорид натрия встречается в природе в виде залежей (каменная соль), самосадочной соли и рапы соляных озер, в виде естественных подземных рассолов и в морской воде.
В каменной соли содержится: 99,7-99,6% NaCl; 0,08% MgCl2 ; 0,3-1,4% CaSO4 ; до 1% Н2О.
В самосадочной соли в среднем содержится: 97,2% NaCl; 0,5%MgCl2 ; 0,4% CaSO4 ; до1,4%Н2О и 0,1-0,6% нерастворимых веществ.
Поваренная соль, полученная из морской воды содержит: 87% NaCl; 1,0 Mg2+ ; 0,5% Са2+ ; 1,0% SO2-4 ; 8% Н2О и 2,5% нерастворимый остаток.
Хлор – газ желтовато-
Электролитическая щелочь – прозрачная, бесцветная жидкость, невзрывоопасная, негорючая. Щелочь легко растворима в воде в любых соотношениях. При попадании на кожу вызывает тяжелые химические ожоги. Предельная допустимая концентрация – 0,5мг/м3.
В промышленности используется три
метода электролиза растворов
1. Амальгамный (ртутный) метод – электролиз с жидким ртутным катодом. В процессе выработки хлора данным методом через закрытый, периодически наклоняемый электролизер со скоростью 15 см/с проходит ртуть, слой которой на дне агрегата служит катодом. Титановые аноды, покрытые слоем оксидов платиновых металлов, погружены в горячий (60-80.C) раствор NaCl. При этом на аноде выделяется газообразный хлор, в то время как на ртутном катоде разряжаются катионы натрия, чему способствует также образование амальгамы NaHgx. Амальгамированная ртуть при очередном наклоне электролизера перетекает в разлагатель, где в присутствии катализатора реагирует с горячей водой, а освобождающаяся ртуть возвращается в электролизер.
2. Диафрагменный метод, при котором анодное и катодное пространства электролизера отделены друг от друга пористой асбестовой перегородкой – диафрагмой. Такая конструкция позволяет предотвратить взаимодействие щелочи с газообразным хлором, в результате которого может образовываться гипохлорит натрия. При этом хлор выделяется на аноде, тогда как на железном катоде образуется водород, а ионы OH– остаются в растворе. Чтобы выделяющийся при электролизе хлор не разрушал аноды, их делают либо из графита, либо из титановых сплавов и покрывают оксидами титана и рутения.
3. Мембранный метод, являющийся на сегодняшний день наиболее прогрессивным способом получения хлора и каустика, был разработан в 70-е годы XX века. Он предусматривает отделение катода электролиза от анода синтетической мембраной, пропускающей только ионы натрия. В мембранном электролизере водород получается при избыточном давлении до 0,5 атм, что в большинстве случаев исключает стадию его сжатия (компримирования). Получаемая в электролизере щелочь, содержащая до 35% гидроксида натрия и 30 поваренной соли, требует доупарки, процесс которой значительно проще по сравнению с диафрагменным методом и требует меньших затрат энергии. В настоящее время на предприятиях СНГ наиболее широко применяются ртутный и диафрагменный способы получения хлора и каустической соды. Давно известно, что мембранные электролизеры значительно экономичней по расходу энергии ртутных (на 25%) и диафрагменных (на 15%), и только за счет энергосбережения полностью окупают себя за два года. Проблема перехода на мембранную технологию отечественных предприятий состоит в том, что мембраны в электролизерах нужно менять через каждые 3-4 года, а в России их производство пока не налажено.
Данная тема, несмотря на закрытие в г. Усолье-Сибирском цеха по производству хлора, является актуальной. Так как мировое потребление хлора по сравнению с 2010г. увеличилось на 20%
В настоящем курсовом проекте рассмотрены вопросы теории диафрагменного электролиза, дана технологическая схема, сделаны необходимые материальные расчеты.
1 Технологическая часть
1.1 Теория процесса. Обоснование электрохимического способа
В процессе электролиза раствора хлорида натрия образуется хлор, водород и гидроксид натрия по электрохимической реакции.
на аноде 2Cl¯ – 2ē → Cl2 (а)
на катоде 2Н+ + 2ē → Н2 (б)
Na+ + OH- → NaOH (в)
Суммарная реакция 2NaCl + 2Н2О → 2NaOH + Cl2 + H2 (г)
Продукты электролиза
Н2О – 2е → ½ О2 + 2Н+ (д)
На платинированных титановых анодах и ОРТА перенапряжение выхода кислорода высокое, поэтому выход кислорода по току невелик.
4ОН¯- 4ē → 2Н2О + О2 (е)
Степень протекания этой реакции зависит от количества ионов ОН¯, проникающих под действием электрического тока из катодного пространства в анодное.
При электролизе с фильтрующей
диафрагмой проникновение ионов
ОН¯ в анодное пространство значительно
снижает протекаемость
Для уменьшения миграции ионов ОН¯ в анодное пространстве применяют противоток анолита от анода через диафрагму к катоду, поддерживают повышенную концентрацию хлорида натрия в растворе, повышенную температуру электролита. Выделившийся на аноде хлор частично растворяется в анолите, подвергаясь гидролизу с образованием соляной и хлорноватистой кислот.
Сl2 + Н2О → НСl + НСlО
(ё)
В процессе гидролиза хлор в концентрированных растворах хлоридов щелочных металлов концентрация ионов СlО¯ настолько низка, что заметно не влияет на ход анодного процесса. Однако при попадании в анодное пространство ионов ОН¯ образуется хорошо диссоциируемый гипохлорит натрия.
Сl2 + ОН¯ → НСlО + Сl¯ (ж)
Сl2 + 2ОН¯ → СlО¯ + Сl¯ + Н2О (з)
На аноде ион СlО¯ разряжается с образованием хлорноватистой кислоты и кислорода.
6СlО¯ + 3Н2О - 6ē → 2СlО¯ + 4Сl¯ + 1½ О2 + 6Н+ (и)
Помимо этого в объеме раствора могут протекать реакции окисления хлорноватистой кислоты, ионов СlО¯ до СlО3¯.
2НСlО + СlО¯ → СlО3¯ + 2ē + 2Н2 (й)
или
НСlО + 2СlО¯ → СlО3¯ + 2Сl¯ + Н2 (к)
При поступлении анолита в катодное пространство через диафрагму продукты гидролиза хлора нейтрализуются щелочью с образованием раствора хлорида, гипохлорита и хлората натрия, которые загрязняют электролит, снижают выход хлора и щелочи по току. Помимо выделения водорода на катоде протекают процессы восстановления анионов СlО- и СlО3-, поступающих в катодное пространство вместе с анолитом через диафрагму.
СlО¯ + Н2О + 2ē → Сl + 2ОН¯ (л)
СlО3¯ + 3Н2О + 6ē → Сl + 6ОН¯ (м)
Ионы гипохлорита
Восстановление ионов СlО3¯ на катоде происходит лишь частично и электрощелочь в этой или иной степени загрязнены примесью хлоратов. Степень загрязнения зависит от применяемого анодного материала, режима работы электролизера и состояния диафрагмы.
Хлор, выделившийся в анодном пространстве, отсасывается из электролизеров с помощью компрессоров и поступает для охлаждения, осушки и компримивания. На общем коллекторе хлора установлены гидролизеры, предохраняющие асбестовые диафрагмы от разрушения при колебаниях вакуумметрического давления в системе отсоса хлора.
Хлорная вода из гидролизеров и конденсат из общего коллектора хлора в зоне электролиза сливается в сборник, откуда поступает на обесхлорирование.
Водород из катодного пространства
электролизеров по хлорвиниловым шлангам
поступает в групповые
Электрощелочь из катодного пространства электролизеров сливается в групповые коллекторы, из которых поступает в общий коллектор и далее в приемный бак. Из приемного бака электрощелоков откачивается насосами в отделение выпаривания.
1.2 Описание
технологической схемы
Технологическая схема получения хлора, водорода и каустической соды состоит из следующих стадий:
- получение сырого рассола;
- очистка рассола, производимая
в корпусе очистки и
- электролиз,
осуществляемый в зале
- охлаждение и осушка хлоргаза;
- компримирование хлоргаза;
- охлаждение и компримирование водорода;
- выпарка
электрощелоков с целью
Усольское месторождение каменной соли представлено десятью промышленными пластами, приуроченными к Усольской свите нижнекембрийских отложений. Пласты каменной соли на всю мощность вскрыты буровыми скважинами, глубиной – 1400 метров и отрабатываются методом заглубленной водоподачи снизу вверх. В качестве растворителя применяется производственная вода или рассол с низкой массовой концентрацией, поступающие в скважины. В камере выщелачивания вода растворяет каменную соль, образующийся соляной рассол, вследствие возрастания его плотности, занимает в камере более низкое положение соответствующее более высокой концентрации хлорида натрия (NaCl) и по внутренней колонне за счет избыточного давления воды выжимается на поверхность.
Соляной рассол, полученный в камерах выщелачивания скважин, избыточным давлением воды в камере вытесняется на поверхность и по трубопроводам поступает на распределительный пункт. На распределительном пункте в зависимости от массовой концентрации натрия хлористого в рассоле с каждой скважины, последний с низкой массовой концентрацией соли может быть направлен на донасыщение на всас центробежных насосов для возврата в скважины, а кондиционный рассол направляется в корпус очистки и подготовки рассола.
Очистка сырого рассола производится в корпусе очистки и подготовки рассола для электролиза с использованием соляной кислоты и карбоната натрия. Перед подачей в электролизер рассол очищают от Mg2+, Са2+, а в некоторых случаях и от ионов SО , оказывающих вредное влияние на ход электролиза. Выделение Са2+ из раствора производится в форме малорастворимого СаСО3 путем добавления раствора кальцинированной соды. Осаждение Mg2+ ведут раствором NaOH. При этом образуется малорастворимый гидроксид магния Mg(OH)2. Образующиеся гидроксид магния и карбонат кальция отфильтровывают и затем раствор подкисляют соляной кислотой для нейтрализации избыточной щелочности. Ионы SО выводят при выпарке щелоков из оборотной соли. Нерастворимые загрязнения отделяют отстаиванием и фильтрованием на фильтрпрессах. Отфильтрованный рассол перед поступлением на электролиз нейтрализуют соляной кислотой. Шлам отработанной целлюлозы и сгущенную суспензию из отстойника Дорра отжимают, маточник направляют на очистку рассола, а отжатый шлам с влажностью 30-40% вывозят на складирование или захоронение. Очистку рассола проводят в корпусе подготовки рассола.
После очистки рассол направляется в зал электролиза. С целью уменьшения расхода постоянного тока при электролизе производится подогрев рассола до 75-90 0С паром под давлением 0,6-0,9 МПа (6,0-9,0 кгс/см2) в двухходовых титановых теплообменниках с площадью нагрева 249 м2, работающих поочередно. Расход поступающего пара, температура греющего пара, давление греющего пара измеряется и регистрируется на щите КИПиА. Температура рассола, выходящего из теплообменников измеряется и регистрируется на щите КИПиА. Конденсат из межтрубного пространства теплообменников отводится в другие корпуса на внутреннее потребление. После подогрева рассол поступает в напорные баки.
Уровень подогретого рассола в напорных баках контролируется на щите КИПиА и регулируется. Максимальный и минимальный уровни в напорных баках оповещаются на щите КИПиА световой и звуковой сигнализацией. Температура подогреваемого рассола после напорных баков измеряется термометром по месту, расход измеряется на щите КИПиА.
Подогретый рассол из титановых напорных баков вместимостью 16 м3 каждый, самотеком подается в серийные и групповые рассольные коллектора, а из последних по шлангам через стеклянные питатели, установленные в крышках, в анодное пространство электролизеров. Рассол подается в электролизер из расчета 1,1∙10-3–1,3∙10-3 м3/ч на каждый кА нагрузки, что обеспечивает при оптимальной температуре электролита 90-95 0С получение электрощелочи с регламентной концентрацией.
Расход рассола по групповым коллекторам контролируется по мерным стеклам, установленным в конце каждого группового коллектора, чем достигается оптимальный расход рассола по электролизерам. Внутри стеклянного питателя находится титановый поплавок со стержнем, которым регулируется уровень в электролизере. При переполнении электролизера рассолом, поплавок всплывает и закрывает вход поступающему рассолу в электролизер. При необходимости уровень в электролизере регулируется вручную зажимом.
Электролиз раствора хлорида натрия ведется в электролизерах БГК-50/60М с осажденной диафрагмой.
Группы электролизеров разделены на три серии – по 3 группы в каждой. На групповых эстакадах между двумя рядами ванн располагается хлорный, водородный и рассольный коллектора, к которым подсоединены хлорные, водородные отводы и рассольные шланги от каждого электролизера. Вакуумметрическое давление в хлорном коллекторе поддерживается автоматически, контролируется на щите КИПиА в пределах минус 1000-минус 500 Па (минус 100-минус 50 кгс/м2). Вакуумметрическое давление в водородном коллекторе поддерживается автоматически, контролируется на щите КИПиА в пределах минус 0,4-минус 0,1 кПа (минус 40-минус 10 кгс/м2). Вакуумметрическое давление в анодном пространстве электролизера должно быть минус 100-минус 50 Па (минус 10-минус 5 мм. вод. ст.). Вакуумметрическое давление в катодном пространстве электролизера должно быть минус 150-минус 100 Па (минус 15-минус 10 мм. вод. ст.).
Под действием постоянного тока в электролизере происходит разложение раствора хлорида натрия, и получаются продукты: газообразный хлор на аноде, газообразный водород на катоде и электролитическая щелочь. Получаемая электролитическая щелочь должна содержать: гидроксид натрия (NaOH) 105-140 г/дм3, гипохлорит натрия (NaCIO) не более 0,0005 г/дм3, хлорат натрия (NaCIO3) не более 0,35 г/дм3, хлорид натрия (NaCI) 170-210 г/дм3. Состав анодного газа – хлоргаза, выходящего из электролизера, должен находиться в пределах [% (об.)]: хлор (CI2) – 96,5-98,0; кислорода (O2) не более 2,5; водород (H2) не более 0,4; диоксид углерода (CO2) не более 0,8. Диоксид углерода попадает в хлоргаз из анолита, так как сода, поступающая в него с рассолом, полностью разлагается. В хлоргазе содержится также 0,1-0,5% азота, попадающего с подсасываемым воздухом, так как электролизер работает с разряжением в анодном пространстве. Водород, выводимый из электролизера, должен содержать не менее 99,9% (об.) водорода, остальное – воздух. Хлор в водороде должен отсутствовать.
Хлор, выделившийся в анодном пространстве электролизера, отводится в групповой коллектор. Хлор из групповых коллекторов поступает в серийные коллектора, а затем в общий титановый коллектор диаметром 1000 мм, по которому подается на осушку и компримирование. При нарушении технологического процесса, в случае понижения вакуумметрического давления (разряжения) в системе отсоса хлора, срабатывает предохранительный гидрозатвор и влажный хлоргаз через гидрозатвор поступает на санитарную колонну, орошаемую раствором щелочи, а в случае повышения вакуумметрического давления (разряжения) через хлорный гидрозатвор происходит подсос воздуха из атмосферы для исключения попадания водорода из катодного пространства электролизера в хлор.
Водород из катодного пространства электролизеров по гибким, не проводящим электрический ток, шлангам отводится в групповой коллектор. Вакуумметрическое давление после группового коллектора водорода должно быть минус 300-минус 100 Па (минус 30-минус 10 мм вод. ст.). В групповые коллектора водорода предусмотрена подача азота по шлангам для их продувки перед пуском зала электролиза после остановки. Водород из групповых коллекторов поступает в общий коллектор, по которому идет в отделение охлаждения и перекачки водорода. Предусмотрен сброс водорода из общего коллектора через эжектор и огнепреградитель в атмосферу. На эжектор предусмотрена подача пара давлением 0,6-0,9 МПа (6,0-9,0 кгс/см2).
Электрощелока из катодного пространства сливаются через капельницы в групповые коллектора, затем по серийным и общему коллекторам поступают в сборник электрощелоков вместимостью 125 м3. Уровень в сборнике электрощелоков поддерживается автоматически на щите КИПиА. Максимальный и минимальный уровни оповещаются световой и звуковой сигнализацией. Из сборника электрощелока откачиваются насосами по стальным коллекторам в емкость, на внутреннее потребление и на санитарную колонye. Электролитическая щелочь в трубопроводе на выходе из отделения должна содержать гидроксида натрия с массовой концентрацией 105-140 г/дм3. Массовая концентрация гидроксида натрия в электролитической щелочи зависит от фильтрующей способности диафрагмы.
В аварийных случаях работы цеха
(при аварийной остановке
Улавливание хлора и абгазов происходит путем поглощения электролитической щелочью с массовой концентрацией гидроксида натрия 105-140 г/дм3.
Щелочь подается насосом из бака для гипохлорит вместимостью 10 м3, через распределитель на насадку из колец «Рашига» санитарной колонны. Стекая по насадке вниз, щелочь поглощает поднимающийся хлор и абгазы, и поступает из куба санитарной колонны в бак для гипохлорита. Бак для гипохлорита соединен с кубом санитарной колонны (поз. 7) воздушной линией. Уровень в баках для гипохлорита контролируется на щите КИПиА. Максимальный уровень оповещается световой и звуковой сигнализацией. Циркуляция электролитической щелочи по схеме: бак для гипохлорита, насос, санитарная колонна, бак для гипохлорита – продолжается до снижения массовой концентрации гидроксида натрия не менее 5,0 г/дм3. После снижения массовой концентрации гидроксида натрия схема циркуляции переключается на другой бак для гипохлорита. В бак загружают тиосульфат натрия, через барботер подается по гибкому шлангу азот для перемешивания. При отсутствии активного хлора, обезвреженный раствор сбрасывается в кислотно-щелочную канализацию. Освобожденный бак для гипохлорита пропаривается от соли паром при необходимости. Затем из сборника электрощелоков в него принимается свежая электролитическая щелочь с массовой концентрацией гидроксида натрия 105-140 г/дм3, а очищенные абгазы в санитарной колонне выбрасываются вентилятором в атмосферу. На линии сброса абгазов установлен фотоклометрический газоанализатор, сигнализирующий на щите КИПиА при увеличении массовой концентрации хлора (CI2) в выбросах более 1,0 мг/м3.
Для получения товарного жидкого едкого натра щелок подвергают выпарке. При концентрировании раствора щелочи, благодаря уменьшению растворимости хлорида натрия (NaCI), последняя выпадает в твердом виде. Выпавшая в осадок твердая соль отделяется на фильтрах и возвращается на приготовление рассола. Выпарка щелока ведется в 3- или 4-корпусных аппаратах до концентрации 46-49% (700-750 г/л) гидроксида натрия (NaOH). Выходя из каждого аппарата, упаренный щелок освобождается от выпавших кристаллов хлорида натрия (NaCI) в отстойниках, на центрифугах или на вакуум-фильтрах. Получение твердой щелочи осуществляют дальнейшей выпаркой воды в плавильных котлах. После этого охлажденный каустик центробежным насосом разливают в железные барабаны.
Охлаждение и компримирование водорода.
Водород из отделения электролиза по общему коллектору поступает на охлаждение в три параллельно работающие башни с насадкой из керамических колец «Рашига». В случае повышения вакуумметрического давления (разряжения) в общем коллекторе перед башнями водород сбрасывается в атмосферу через гидрозатвор и огнепреградитель. Создавшееся давление водорода в коллекторе передавливает рассчитанный столб жидкости в гидрозатворе в канализацию и водород сбрасывается на «свечу» в атмосферу. К линии сброса водорода перед огнепреградителем подведен азот. Повышение вакуумметрического давления (разряжения) может возникнуть в результате забивки насадок башен солями жесткости, «захлебывания» башен оборотной водой или плохой работы компрессоров.
Водород после охлаждения в башнях с температурой 10-30 0С поступает на всасывающий компрессор типа НЭШ-ХЦ-8, служащий для транспортировки водорода потребителю. Потребителям водород поставляется либо по трубопроводам, либо в компримированном виде, в баллонах.
Охлаждение и осушка хлоргаза.
Влажный хлоргаз из зала электролиза поступает на охлаждение и осушку. Хлоргаз последовательно проходит кожухотрубные холодильники, отбойную башню, три абсорбционные башни, отбойную башню, после проходит три фильтра и поступает в общий коллектор всаса компрессоров.
Сконденсировавшаяся хлорная вода из отделения электролиза, из общего коллектора, из холодильников, из отбойных башен собирается в бак хлорной воды, откуда по переливной линии направляется в куб отпарной колонны.
Компримирование хлоргаза.
Хлоргаз после охлаждения и абсорбции
поступает в коллектор
Массовая доля воды в осушенном хлоре должна быть не более 0,01%. Объемная доля водорода в хлоре не должна превышать 0,4%. Жидкий хлор транспортируют в железнодорожных цистернах и железных баллонах.
Электролитическая щелочь в трубопроводе на выходе из отделения должна содержать гидроксида натрия с массовой концентрацией 105-140 г/дм3. Массовая концентрация гидроксида натрия в электролитической щелочи зависит от фильтрующей способности диафрагмы.
1.3 Выбор электролизера
Электролизером называется аппарат,
в котором осуществляется процесс
электролиза. В электролизере протекают
пространственно разделенные
Существует несколько
- Ванна с непроточным электролитом
Одной из первых конструкций ванн
с твердым катодом, получивших в
свое время значительное промышленное
применение, была хлорная ванна «
- Ванны с проточным электролитом и вертикальной диафрагмой
В свое время наибольшее распространение получили ванны с вертикальной диафрагмой: Гиббса; Ворса, Х-2, Х-3, К-3; БГК-12; БГК-13; БГК-17; БГК-50/60М и другие.
Сырьем для производства хлора и гидроксида натрия электролитическим методом с твердым катодом является хлорид натрия. Чистый хлорид натрия содержит 39,4% натрия и 60,6% хлора. В природном хлориде натрия содержатся примеси – хлориды кальция и магния, сульфаты кальция и магния и другие.
Хлорид натрия встречается в природе в виде залежей (каменная соль), самосадочной соли и рапы соляных озер, в виде естественных подземных рассолов и в морской воде.
В каменной соли содержится: 99,7-99,6% NaCl; 0,08% MgCl2; 0,3-1,4% CaSO4; до 1% Н2О.
В самосадочной соли в среднем содержится: 97,2% NaCl; 0,5%MgCl2; 0,4% CaSO4; до1,4%Н2О и 0,1-0,6% нерастворимых веществ.
Поваренная соль, полученная из морской воды содержит: 87% NaCl; 1,0 Mg2+; 0,5% Са2+; 1,0% SO2-4; 8% Н2О и 2,5% нерастворимый остаток.
Хлор – газ желтовато-зеленого цвета с удушающем запахом, раздражающе действует на дыхательные пути, может вызвать отек легких. При средних концентрациях возникают резкие грудные боли, жжение и резь в глазах, слезотечение, мучительный сухой кашель. Предельная допустимая концентрация – 1мг/м3.
Электролитическая щелочь – прозрачная, бесцветная жидкость, невзрывоопасная, негорючая. Щелочь легко растворима в воде в любых соотношениях. При попадании на кожу вызывает тяжелые химические ожоги. Предельная допустимая концентрация – 0,5мг/м3.
Для выполнения курсового проекта выбираю монополярный электролизер с фильтрующей асбестовой диафрагмой, анодами ОРТА типа БГК 50/60.