Промышленная вентиляция

Введение

    При коксовании углей содержащаяся в  них сера переходит в парогазовые  продукты, что приводит к ухудшению  их качества и усложняет процессы переработки. Степень перехода серы в газовую фазу зависит от температуры  и продолжительности коксования и составляет в среднем 25%.

    Основным  компонентом сернистых соединений коксового газа является сероводород. По практическим данным содержание его  в коксовом газе на заводах Украины  колеблется от 15 до 25 г/м³ [1]. Кроме того, в коксовом газе присутствуют сероуглерод (СS₂), сероокись углерода (COS), меркаптаны (RSH), тиофен (C₆H₄S) и его гомологи, на долю которых приходится менее 5% общего количества серы в нем.

    Все сернистые соединения коксового  газа отличаются высокой коррозионной активностью и токсичностью, также  являются ядами для катализаторов, применяемых в различных процессах  переработки газа, а с другой стороны  они являются ценным сырьем для производства серной кислоты, элементарной серы и  других продуктов, что и обуславливает  необходимость извлечения их из коксового  газа. Необходимая степень очистки  коксового газа сероводорода и других сернистых соединений зависит от целей его использования и  дальности транспортирования по трубопроводам.

    При использовании коксового газа в  доменных, мартеновских и нагревательных печах содержащаяся в нем сера переходит частично в металл и  ухудшает его качество. Поэтому содержание сероводорода в газе не должно превышать 2-3 г/м³.

    Производства, основанные на каталитических процессах  получения водород для синтеза  аммиака, спиртов, искусственного жидкого  топлива, требуют снижения содержания сероводорода в коксовом газе до 20-50 мг/м³. Такие же требования предъявляются к косовому газу, используемому в быту, а также предназначенному для транспортирования по трубопроводам на большие расстояния.

    Для соответствия перечисленным требования коксовый газ, получаемый при коксовании сернистых углей, подвергается очистке от сероводорода. Этот процесс оказывает большое влияние на технико-экономические показатели коксохимических предприятий и экологическую обстановку в промышленных центрах, поэтому разработка и совершенствование методов сероочистки является актуальной задачей. Между тем, до настоящего времени процессы сероочистки коксового газа изучены недостаточно, в литературе отсутствуют уравнения равновесия и кинетики, необходимые для их расчетов.

    Настоящая работа имеет целью восполнить существующие пробелы и наметить методику вакуум – карбонатной сероочистке.

1. Методы очистки коксового газа от сероводорода

 

    Для очистки технологических газов  от сероводорода и других сернистых  соединений применяются абсорбционные (мокрые), адсорбционные(сухие) и каталитические методы.

    Абсорбционные методы основаны на различной растворимости компонентов газовой смеси в жидкости (поглотительных растворах или взвесях). Они делятся на две группы:

         Процессы физической абсорбции;

         Процессы химической абсорбции  (хемосорбция)

    При физической абсорбции взаимодействие молекул поглощаемого компонента (абсорбтива) и поглотительной жидкости (абсорбента) обуславливается в большинстве случаев силами Ван – Дер – Ваальса. Для физической абсорбции применяются в качестве поглотительной вода, органические растворители – неэлектролиты (метанол, N – метилпирролидон, пропиленкарбонат, алкиловые эфиры политэтиленгликоля) и их водные растворы.

    Для физической абсорбции характерна малая  растворимость газов в жидкостях  при низких давлениях, что обуславливает  повышенный расход поглотительного  раствора и энергии на очистку  газов. Растворимость газов увеличивается  при повышении температуры. Поэтому, снижая давление и повышая температуру, можно выделить значительную часть поглощенного газа в чистом виде. Этот процесс, называемый десорбцией, применяется для регенерации поглотительного раствора с целью многократного использования для очистки газов.

    При десорбции молекулы газа, поглощенного жидкостью, вступают в химическую реакцию с активным компонентом абсорбента. В большинстве случаев реакции, протекающие в растворе, являются экзотермическими и обратимыми, поэтому при повышении температуры раствора образовавшиеся химические соединения разлагаются с выделением исходных веществ. В качестве деабсорбентов для очистки газов от кислых компонентов прмиеняются водные растворы алканоламинов, аммиака, солей щелочных металлов и слабых кислот (карбонатов, фосфатов, фенолят натрия и калия).

    Растворимость газов в хемосорбентах слабо зависит от давления, поэтому хемосорбция более выгодна при низкой концентрации примесей в газах. В отличие от физической абсорбции при хемосорбции теплота растворения газов велика (до 85 – 125 кДж/моль), поэтому растворимость газов в большей степени зависит от температуры.

    Некоторые хемосорбционные процессы очистки газов от сероводорода основаны на необратимых реакциях его со специальными компонентами щелочных растворов, в результате которых образуется элементарная сера. Такие процессы называются окислительными. Сущность этих методов заключается в поглощении сероводорода растворами каких-либо окислителей с образованием серы и последующей регенерации раствора воздухом. Суммарная реакция окисления сероводорода в растворах может быть представлена в виде:

    2Н₂О + О₂ → Н₂О + 2S

    Промышленное  применение в промышленности получили различные процессы с использованием в качестве окислителей и катализаторов  натриевых солей оксисульфамышьяковой кислоты (процесс Тайлокс), антрахинондисульфокислоты (процесс Стретфорд), нафтахинонсульфокислоты (процесс Такахакс), пикриновый кислоты (процесс Фумакс-Роданс), гидрохинона (процесс Иерокс), оксидов железа (процессы Ферокс, Конокс) и другие.

    Окислительные методы обеспечивают более высокую  степень и селективность очистки  газов, чем методы физической и химической абсорбции, однако требует более  сложного аппаратурного оформления и больше затрат электроэнергии, а  также обусловливают образование  большего количества жидких отходов.

    Из  хемосорбции круговых процессов  очистки коксового газа от сероводорода наиболее надежными, простыми по аппаратурному  оформлению и доступными по используемым реактивам является вакуум-карбонатные. Эти процессы получили наибольшее распространение в коксохимическом производстве Украины, где из 12 цехов сероочистки 8 работают по вакуум-карбонатному методу, один – по этаноламинному и три -  по мышьяково-содовому [1]. 

    2 Физико - химические основы вакуум – карбонатных методов сероочистки

    Процесс извлечения сероводорода карбонатами натрия и калия основан на быстро протекающей в жидкой фазе обратимой реакции:

    Ме₂СО₃ + Н₂S ↔ МеНСО₃ + МеНS                       (1)

    Этот  процесс осложняется одновременно идущими реакциями поглощения углекислоты  и цианистого водорода:

    Ме₂СО₃ + Н₂О + СО₂ ↔ 2МеНСО₃                        (2)

    Ме₂СО₃ + НСN ↔ МеНСО₃ + МеСN                     (3)

    При одновременном поглощении сероводорода и углекислоты водными растворами карбонатов калия или натрия равновесие в системе Н₂S – CO₂ – Me₂CO₃ – MeHCO₃ – MeHS – H₂O определяется константой равновесия реакции:

    МеНS + СО₂ + Н₂О ↔ 2МеНСО₃ + Н₂S                 (4)

    Из  выражения константы равновесия:

    К =

    следует, что при данном содержании Н₂S в газе увеличение парциального давления  СО₂ приводит к снижению равновесной концентрации NaHS в растворе, то есть к снижению растворимости сероводорода. С повышением температуры величина К уменьшается, что обусловливает повышение селективности процесса абсорбции карбонатными растворами по отношению к сероводороду.

    СО₂ является более сильной кислотой, чем HS, поэтому первый способен вытеснить второго из раствора по реакции (4). Вместе с тем скорость абсорбции СО₂ растворами  карбонатов значительно меньше, чем скорость абсорбции Н₂S, поэтому при уменьшении времени контактирования газа с раствором селективность извлечения Н₂S растет. Однако при этом абсорбированный сероводород не полностью отгоняется из раствора по реакции (1) из-за низкого содержания в нем бикарбоната и степень абсорбции Н₂S снижается. Опыт эксплуатации вакуум – карбонатных сероочисток показывает, что оптимальное время контактирования газа с раствором в абсорберах, при котором обеспечивается максимальная степень извлечения Н₂S, составляет 25 -30 сек.

    Процесс регенерации карбонатных растворов  заключается в смещении равновесия реакции (1) справа налево при повышении  температуры или понижении парциального давления Н₂S в газовой фазе путем продувания раствора воздухом, инертными газами или водяным паром.

    Наиболее  эффективным оказался метод регенерации  путем нагревания раствора до кипения  под вакуумом [2] установлено, что оптимальная температура регенерации, при которой обеспечивается максимальная степень десорбции Н₂S , составляет 55 - 60, а соответствующий ей вакуум 600 – 680 мм рт.ст.

    Процесс абсорбции сероводорода из коксового  газа сопровождается побочными реакциями, вызывающими накопление в циркулирующем  растворе соединений, не разлагающихся  при его нагревании в регенераторе. Большая часть этих соединений образуется в результате протекания окислительных  реакций с участием кислорода, поступающего в раствор из коксового газа, а  также через неплотности аппаратуры, работающей под вакуумом: 

    МеСN + Н₂S + 0,5О₂ → МеСNS + Н₂О

    2 МеНS + 2О₂ → Ме₂S₂О₃ + Н₂О

    Ме₂СО₃ + Н₂S +  2О₂ → Ме₂SO₄ + СО₂ + Н₂О

    В результате опыления цианидов образуется соли муравьиной кислоты:

    МеСN + 2Н₂О → МеСООН + NН₃

    Процессы  коррозии аппаратуры сопровождается образованием ферроцианидов:

    4МеСN + 2HCN + Fe → Me₄Fe(CN)₆ + Н₂

    Чрезмерное  накопление нерегинерируемых соединений (балластных солей) в накопительном растворе недопустимо из-за возможности выделения кристаллов солей и забивания аппаратуры, а также из-за снидения поглотительной способности раствора и ухудшения очистки газа. Для поддержания концентрации балластных солей в пределах 120 – 160 г/л часть раствора выводится из цикла непрерывно или периодическими, а для компенсации потерь щелочных компонентов в систему добавляется свежий раствор соды или поташа.

    Количество  отработанного раствора, которое  нужно выводить из цикла, составляет около 0,2м³ на 1 тонну уловленного сероводорода. Расход реактивов на очистку коксового газа зависит от содержания в нем HCN и О₂, а также от температурного режима и особенностей технологической схемы. По практическим данным, расход соды или поташи составляет 40 – 50 кг на 1 тонну уловленного сероводорода.

    Благодаря большей растворимости поташа его  растворы имеют большую сероемкость, что позволяет вести процесс абсорбции при меньшем расходе поглотителя, составляющем 2,5 – 2,7 на 1 м³ газа, тогда как при вакуум – содовом методе требуется подавать а абсорберы 3 – 4 л раствора на 1 м³ газа. Поэтому при вакуум – поташном методе очистки газа расход электроэнергии и пара существенно ниже, чем при содовом. Однако это преимущественно поташных растворов обесценивается большей скоростью накопления нерегинерируемых соединений, увеличением объема жидких отходов, более высокой стоимостью, ухудшением технико – экономических показателей сероочистки.

    3 Материальный расчет  абсорбции сероводорода

                      3.1 Исходные данные

    Расход  сухого коксового газа, нм³/час…………..120000

    Состав  сухого коксового газа, % объема

               Н₂ – 60,0                              СО₂ – 2,2

               СН₄ – 25,5                            N₂ – 3,5

               СО – 5,7                               О₂ – 0,6 

                СmH_n – 2,5                          -----------------

                                                              Всего – 100,0

    Содержание  в прямом газе кислотных компонентов, г/нм³

                                                                              Н₂S…………………18,0

                                                                              HCN………………….1,1

    Степень абсорбции кислых компонентов, %

                                                                               Н₂S………………....85,0

                                                                               HCN………………..80,0

                                                                               СО₂…………………10,0

    Температура газа перед абсорберами, ……..30

    Температура точки росы газа, ………………27

    Давление  газа перед абсорберами, мм рт. ст…..820

    Состав  поглотительного раствора, г/л:

    Na₂CO₃ – 42,0                          NaCNS – 100,0

    NaHCO₃ – 18,0                        NaCOOH – 30,0

    NaHS – 1,5                               Na₂S₂O₃ – 10,0

    NaCN – 1,0                               Na₂SO₄ – 4,0

                                                      Na₄Fe(CN)₆ – 11,0

    Плотность поглотительного раствора, кг/м³………..1170

    Температура раствора перед абсорберами, ………30

    Расход соды на образование не регенерируемых солей, кг/кг уловленного сероводорода……..0,05

    3.2 Определение расхода  поглотительного  раствора

    Из  уравнения баланса сероводорода в абсорбере:

                 

    расход  поглотительного раствора:

                   ,

    где  - объемный расход сухого коксового газа, нм³/час;

        а₁ и а₂ – содержание сероводорода в газе до и после абсорбера,      кг/нм³;

        с₁ и с₂ -  концентрация сероводорода в поглотительном растворе до и после абсорбера, кг/м³(г/л).

      В соответствии с исходными  данными:

 а₁=0,018 кг/нм³ и а₂ = а₁*

  Концентрация  сероводорода в поглотительном растворе, поступающем в абсорбер, определяется по содержанию в нем Н₂S:

   = 0,91 кг/м³

    Концентрация  сероводорода в поглотительном растворе из абсорбера принимаем равной 85% о  равновесной, то есть:

                       с₂ = 0,85с₂ *

    По  данным М.С. Литвиненко равновесие в системе Н₂S – 1н. раствор Na₂CO₃ в интервале температур 20 – 60 описывается уравнением:

                      ,

    где - равновесное давление Н₂S над раствором, мм рт.ст.;

           t – температура раствора, .

    В производственных условиях присутствующей в коксовом газе диоксид углерода способствует увеличению давления сероводорода над содовым раствором примерно в 2 раза Наличие в поглотительном растворе большого количеств балластных солей также снижает растворимость сероводорода , поэтому приведенная формула М.С. Литвиненко дает значение равновесного давления сероводорода над раствором  в несколько раз меньшие значений, вытекающих из показателей работы промышленных установок вакуум-содовых сероочисток. Более точные значения равновесной концентрации сероводорода сероводорода в газе могут быть получены по формуле, приведенной в труде А.Ф. Гребенюка с соавторами : 
 

    Парциальное давление сероводорода в газе на входе а абсорбер (низ аппарата) определяется по закону Дальтона:

      

               =

    При = 820 мм рт. ст. и а₁ = 0,018 кг/нм³ имеем:

         *

    Принимая  температуру поглотительного раствора на выходе из абсорбера (низ аппарата) равной 30, определим максимальную (равновесную) концентрацию сероводорода из уравнения равновесия:

      

    Решив это уравнение методом последовательных приближений, получим с₂^* =6,17 кг/м³

    Тогда с₂ = 0,85 * с₂* = 0,85 * 6,17 = 5,24 кг/м³, а

      

        м³/час

    что соответствует удельному расходу  поглотительного раствора 3,53 л/нм³ газа.

           Массовый расход раствора, подаваемого  в абсорбер:

                 кг/час,

    в том числе расход солей, кг/час:

    = 42,0 * 424 = 17808

    = 18,0 * 424 = 7632

    = 1,5 * 424 = 636

= 1,0 * 424 = 424

=100,0 * 424 = 42400

= 30,0 * 424 = 12720

= 10,0 * 424 = 4240

= 4,0 * 424 = 1696

= 11,0 * 424 = 4664

    Всего солей в поглотительном растворе

        = 92220 кг/час

    Масса воды в исходном растворе

         = = 496080 – 92220 = 403860 кг/час

3.3 Определение состава раствора на выходе из абсорбера

Принимаем, что  в скруббере протекают следующие  основные и побочные реакции: 

Na₂CO₃ + H₂S NaHCO₃ + NaHS                                      (1)

Na₂CO₃ + CO₂ + H₂O 2NaHCO₃                                      (2)

Na₂CO₃ + HCN Na₂HCO₃ + NaCN                                  (3)

NaCN + H₂S + 0,5O₂ NaCNS + H₂O                                (4)

4NaCN + 2HCN + Fe Na₄Fe(CN)₆ + H₂                           (5)

NaCN + 2H₂O NaCOOH + NH₃                                       (6)

Na₂CO₃ + H₂S + 2O₂ Na₂SO₄ + CO₂ + H₂O                     (7)

2 NaHS + 2O₂ → Na₂S₂O₃                                                    (8) 

         Количество кислых газов, извлекаемых из коксового газа в абсорберах:

    G_H2S = V_г⁰ * (а₁ – а₂) = 12000 * (0,018 – 0,0027) = 1836 кг/ч

    G_HCN = 120000 * 0,0011 * 0,8 = 105,6 кг/ч

    G_CO2 = 120000 * 0,022 * 0,1 * = 518,6 кг/ч

    Определим расход H₂S и HCN и количество образующихся балластных солей при протекании побочных реакций (4) – (8). Принимаем, что общий расход соды на образование нерегинерируемых солей равен 0,05 кг на 1 кг улавливаемого сероводорода , что составляет:

           G_Na2CO3 = 0,05 * G_H2S = 0,05 * 1836 = 91,8 кг/ч

    Расход  соды на образование отдельных балластных солей можно принять пропорциональным содержанию этих солей в поглотительном растворе.

    В пересчете на  Na₂CO₃ содержание балластных солей в поглотительном растворе составляет, г/л: 

    NaCNS……………100 *

    NaCOOH………….30 *

    Na₂S₂O₃…………....10 *

    Na₂SO₄……………..4 *

    Na₄Fe(CN)₆…………11 * = 7,67

где 106, 81, 68, 158, 142, 304 – молекулярные массы солей Na₂CO₃, NaCNS, Na₂S₂O₃, Na₂SO₄, Na₄Fe(CN)₆.

    Общее содержание Na₂CO₃, соответствующее содержанию не регенерируемых солей, составляет:

                   65,43 + 23,38 + 6,71 + 2,99 + 7,67 = 106, 18 г/л

    Тогда расход соды по реакциям (4) – (8) равен, кг/ч:

на образование  NaCNS………….91,8 *

на образование  NaCOOH………..91,8 *

на образование  Na₂S₂O₃………….91,8 *

на образование  Na₂SO₄…………...91,8 *

на образование  Na₄Fe(CN)₆……….91,8 *

    Количество  не регенерируемых солей, образующихся в поглотительном растворе по реакциям (4) – (8), кг/ч: 
 

    G_NaCNS⁽⁴⁾ = 56,57 *

    G_NaCOOH⁽⁶⁾ = 20,21 *

    G_Na2S2O3⁽⁸⁾ = 5,8 *

    G_Na2SO4⁽⁷⁾ = 2,59 *

    G_Na4Fe(CN)6⁽⁵⁾ = 6,63 *

    Определяем  количество веществ, прореагировавших (расход) и образовавшихся (приход) при  протекании побочных реакций:

                        NaCN + H₂ + 0,5O₂ = NaCNS + H₂O                             (4)

    Расход, кг/ч:

    G_NaCN⁽⁴⁾ = G_NaCNS⁽⁴⁾ * = 52,30 

    G_H2S⁽⁴⁾ = G_NaCNS⁽⁴⁾ *  

    G_O2⁽⁴⁾ = G_NaCNS⁽⁴⁾ * = 86,46 * 17,08 

    Приход, кг/ч:

    G_NaCNS⁽⁴⁾ = 86,46 

    G_H2O⁽⁴⁾ = G_NaCNS⁽⁴⁾ * = 86,46 * = 19,21

        4NaCN + 2HCN + Fe = Na₄Fe(CN)₆ + H₂                                     (5) 

    Приход, кг/ч:

    G_NaCN⁽⁵⁾ = G_Na4Fe(CN)6 ⁽⁵⁾ * = 9,51 * = 6,13 

    G_HCN ⁽⁵⁾ = G_Na4Fe(CN)6 ⁽⁵⁾ * = 9,51 * = 1,69 

    G_Fe ⁽⁵⁾ = G_Na4Fe(CN)6 ⁽⁵⁾ * = 9,51* = 1,75 

    Приход, кг/ч:

    G_Na4Fe(CN)6 ⁽⁵⁾ = 9,51 

    G_H2 ⁽⁵⁾ = G_Na4Fe(CN)6 ⁽⁵⁾ * = 9,51 * = 0,06

                     NaCN + 2H₂O = NaCOOH + NH₃                                     (6)

    Расход, кг/ч: 

    G_NaCN ⁽⁶⁾ = G_NaCOOH⁽⁶⁾ * = 25,93 * = 18,68 

    G_H2O ⁽⁶⁾ = G_NaCOOH⁽⁶⁾ * = 25,93 * = 13,73  

    Приход, кг/ч:

    G_NaCOOH⁽⁶⁾ = 25,93 

    G_NH3 ⁽⁶⁾ = G_NaCOOH⁽⁶⁾ * = 25,93 * = 6,48

                       Na₂CO₃ + H₂S + 2O₂ = Na₂SO₄ + CO₂ + H₂O                (7)