Процесс гидрокрекинга нефтяных фракций
СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ…………………………………………………………
1. Классификация, назначение и
значение гидрокаталитических
1.2 Каталитические процессы
1.3 Особенность химизма и
1.4 Катализаторы процесса………………………
1.5 Основные параметры процессов гидрокрекинга…………………………………………9
1.6 Гидрокрекинг бензиновых
2 Получение нефтяных масел из нефтей месторождений Кумколь и
Мангистау………………………………………………………
4 Перспективы глубокой
топливно-масляной схеме…………………………………………………………………
ЗАКЛЮЧЕНИЕ……………………………………………………
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ……………………………………………………
ВВЕДЕНИЕ
В Стратегии «Казахстан
-2030» развитие нефтегазовой
Для развития экономики
Казахстана приоритетным
Непрерывный рост добычи
углеводородного сырья,
С учетом современного
уровня качества экологических
и потребительских свойств
нефтепродуктов в производстве
смазочных масел в перспективе
возникает необходимость
1 Классификация, назначение и значение гидрокаталитических
процессов
К гидрокаталитическим
в нефтепереработке относятся
процессы, осуществляемые в среде
водорода в присутствии
Iа. Каталитическая
Iб. Каталитическая изомеризация легких (С4-С6) нормальных алканов.
Основной целью этих
процессов является повышение
октанового числа бензинов или
получение индивидуальных
II. Каталитические гидрогенизацион
IIа. Гидроочистка топливных
IIб. Гидрообессеривание
Эти процессы предназначены для удаления из нефтяного сырья гетероорганических соединений.
III. Каталитические процессы деструктивной гидрогенизации (гидрокрекинга) нефтяного сырья:
IIIa. Селективный гидрокрекинг нефтяного сырья (топливных фракций, масел, гидравлических жидкостей) с целью повышения
октановых чисел автобензинов и получения низкозастывающих нефтепродуктов путем гидродепарафинизации.
IIIб. Легкий
гидрокрекинг вакуумных
IIIв. Глубокий
гидрокрекинг дистиллятного
IIIг. Гидродеароматизация реактивных топлив и масляных дистиллятов.
Гидрокаталитические
процессы в современной
непрерывным увеличением в общем балансе доли сернистых и высокосернистых нефтей;
ужесточением требований по охране природы и к качеству товарных нефтепродуктов;
развитием каталитических процессов с применением активных и селективных катализаторов, требующих предварительного глубокого гидрооблагораживания сырья (например, для процессов каталитического риформинга и крекинга);
необходимостью дальнейшего
Таблица 1 - Доля гидрокаталитических процессов на НПЗ различных стран мира в процентах от прямой перегонки нефти (по состоянию к 1999 г.) Гидрокаталитические процессы США Западная Европа Россия
1 . Каталитический риформинг 23,6
2. Гидроочистка 43,6 30,0 28,0
3. Гидрокрекинг 8,1 3,2 0,6
4. Изомеризация 5,6 0,8 0,2
Общими, присущими всем перечисленным выше типам гидрокаталитических процессов переработки нефтяного сырья, являются следующие признаки:
1) химические
превращения в них
2) химические
превращения нефтяного сырья
в гидрокаталитических
3) в составе
всех без исключения
1.2 Каталитические процессы гидрокрекинга нефтяного сырья
Гидрокрекинг - каталитический
процесс переработки нефтяных
дистиллятов и остатков при
умеренных температурах и
Гидрокрекинг позволяет
получать с высокими выходами
широкий ассортимент
В современной нефтепереработке реализованы следующие типы промышленных процессов гидрокрекинга:
1) гидрокрекинг
бензиновых фракций с целью
получения легких
2) селективный
гидрокрекинг бензинов с целью
повышения октанового числа,
3) гидродеароматизация прямогонных керосиновых фракций и газойлей каталитического крекинга с целью снижения содержания в них ароматических углеводородов;
4) легкий
гидрокрекинг вакуумных
5) гидрокрекинг вакуумных дистиллятов с целью получения моторных топлив и основы высокоиндексных масел;
6) гидрокрекинг нефтяных остатков с целью получения моторных топлив, смазочных масел, малосернистых котельных топлив и сырья для каталитического крекинга [6].
1.3 Особенность химизма и
Гидрокрекинг можно
рассматривать как совмещенный
Результаты гидрокрекинга
(материальный баланс и
В основе каталитических процессов гидрокрекинга нефтяного сырья лежат реакции:
гидрогенолиза гетероорганических соединений серы, азота, кислорода и гидрирование ароматических углеводородов и непредельных соединений (то есть все те реакции, которые протекают при гидрооблагораживании);
крекинга парафиновых и
Реакции
ароматизации и
Гидрогенолиз серо-, азот- и кислородсодержащих соединений протекает по механизму так же, как в процессах гидроочистки, и завершается образованием сероводорода, аммиака, воды и соответствующего углеводорода.
Гидрирование ароматических
углеводородов осуществляется
Основные отличия
Нафтены с длинными
алкильными цепями при
1.4 Катализаторы процесса
Ассортимент современных катализаторов гидрокрекинга достаточно обширен, что объясняется разнообразием назначений процесса. Обычно они состоят из следующих трех компонентов: кислотного, дегидро-гидрирующего и связующего, обеспечивающего механическую прочность и пористую структуру.
В качестве кислотного
компонента, выполняющего крекирующую
и изомеризующую функции,
Гидрирующим компонентом
обычно служат те металлы,
Сульфиды и оксиды молибдена и вольфрама с промоторами являются бифункциональными катализаторами (с n- и р-проводимостями): они активны как в реакциях гидрирования -дегидрирования (гемолитических), так и в гетеролитических реакциях гидрогенолиза гетероатомных углеводородов нефтяного сырья. Однако каталитическая активность Мо и W, обусловливаемая их дырочной проводимостью, недостаточна для разрыва углерод - углеродных связей. Поэтому для осуществления реакций крекинга углеводородов необходимо наличие кислотного компонента. Следовательно, катализаторы процессов гидрокрекинга являются по существу минимум трифункциональными, а селективного гидрокрекинга - тетрафункциональными, если учесть их молекулярно-ситовые свойства. Кроме того, когда кислотный компонент в катализаторах гидрокрекинга представлен цеолитсодержащим алюмосиликатом, следует учесть также специфические крекирующие свойства составляющих кислотного компонента. Так, на алюмосиликате - крупнопористом носителе - в основном проходят реакции первичного неглубокого крекинга высокомолекулярных углеводородов сырья, в то время как на цеолите — реакции последующего более глубокого крекинга - с изомеризацией среднемолекулярных углеводородов. Таким образом, катализаторы гидрокрекинга можно отнести к полифункциональным.
Значительно лучшие результаты гидрокрекинга достигаются при использовании катализаторов с высокой кислотной и оптимальной гидрирующей активностями, достоинства которых применительно к промышленным видам сырья заключаются в следующем.
1. Низок выход парафинов С1 - С3 и особенно метана и этана.
2. Бутановая фракция содержит 60 - 80 % изобутана.
3. Пентановая и гексановая фракции на 90 - 96 % состоят из изомеров. Циклопарафины С6 содержат около 90 % метилциклопентана. В результате легкий бензин (до 85 °С), содержащий 80-90 % парафинов, до 5 % бензола и 10 - 20 % нафтенов, имеет достаточно высокие антидетонационные характеристики: ОЧИМ составляют 85-88.
4. Бензины С7 и выше содержат 40-50 % нафтенов, 0-20 % ароматических и являются исключительно качественным сырьем риформинга.
5.Керосиновые
фракции ввиду высокого
6. Дизельные фракции содержат мало ароматических углеводородов и преимущественно состоят из производных циклопентана и циклогексана, имеют высокие цетановые числа и относительно низкие температуры застывания.
Большое значение уделяется в настоящее время катализаторам на цеолитной основе. Они обладают высокой гидрокрекирующей активностью и хорошей избирательностью. Кроме того, они позволяют проводить процесс иногда без предварительной очистки сырья от азотсодержащих соединений. Содержание в сырье до 0,2 % азота практически не влияет на их активность. Повышенная активность катализаторов гидрокрекинга на основе цеолитов обусловливается более высокой концентрацией активных кислотных центров (бренстедовских) в кристаллической структуре по сравнению с аморфными алюмосиликатными компонентами.
В случае переработки
тяжелого сырья наибольшую
опасность для дезактивации
При гидрокрекинге нефтяных остатков исходное сырье целесообразно подвергнуть предварительной деметаллизации и гидрообесриванию (как в процессе «Хайвал» и др.) на серо- и азотостойких катализаторах с высокой металлоемкостью и достаточно высокой гидрирующей, но низкой крекирующей активностями.
В процессе селективного
гидрокрекинга в качестве
1.5 Основные параметры процессов гидрокрекинга
Температура. Оптимальный интервал температур для процессов гидрокрекинга составляет 360 - 440 °С с постепенным их повышением от нижней границы к верхней по мере падения активности катализатора. При более низкой температуре реакции крекинга протекают с малой скоростью, но при этом более благоприятен химический состав продуктов: большее содержание нафтенов и соотношение изопарафин: н-парафин. Чрезмерное повышение температуры ограничивается термодинамическими факторами (реакций гидрирования полициклической ароматики) и усилением роли реакций газо- и коксообразования.
Таблица 2 - Теплота гидрокрекинга фракции 350-500 °С сернистой парафинистой нефти при разной глубине превращения Выход продуктов, % масс, на сырье Теплота реакции
газ бензин дизельное топливо остаток >350°С кДж/кг ккал/кг
ПД 51,0 25,4 8,3 396,0 94,6
10,0 15,4 66,9 7,9 297,0 71,1
- 4,0 16,0 80,0 45,0 10,7
Тепловой эффект гидрокрекинга
определяется соотношением
Давление. Установлено,
что лимитирующей стадией
На скорость реакций
гидрирования существенное
Таблица 3 - Результаты
гидрокрекинга технического
Температура,
°С
Давление,
МПа
Выход продуктов гидрокрекинга, выкипающих
до 204 °С,
% объемн.
370 10,5 11,0
370 21 20,0
370 42 27,5
370 80,5 41,5
370 168 53,5
400 10,5 23,5
400 21 36,0
400 42 50,5 На катализаторах с высокой кислотной и низкой гидрирующей активностями скорость гидрокрекинга сырья зависит от давления более сложно. При невысоких давлениях концентрация водорода на поверхности катализатора мала, и часть кислотных его центров не участвует в ионном цикле в результате дезактивации коксом. С другой стороны, при чрезмерном повышении давления возрастает концентрация водорода не только на металлических (гидрирующих), но и кислотных центрах катализатора вследствие спилловера водорода, в результате тормозится стадия инициирования карбкатионного цикла через образование олефинов. Наложение этих двух факторов может привести к наличию максимума скорости реакций как функции давления. Так, выходы отдельных фракций гидрокрекинга на катализаторе с высокой кислотной активностью белого вазелинового масла, выкипающего при 350 - 485 °С, проходят через максимум при 21 МПа (табл. 4).
Таблица 4 - Результаты гидрокрекинга белого вазелинового масла на катализаторе с высокой кислотной активностью Давление, МПа Выход, % объемн.
р с * Ч Ч С5 - 204 °С 204-274 "С 274 - 343 °С всего до 343 °С
10,5 4,9 31,0 6,4 4,1 42,1
21 3,4 36,9 7,5 6,5 50,9
42 1,2 15 5,5 10,5 30,5
84 0,6 а 3,5 8,5 20,0
168 0,3 4,3 3,5 2,5 10,3
*В % масс.
Большинство промышленных
установок гидрокрекинга
Объемная скорость подачи
сырья при гидрокрекинге
Кратность циркуляции
водородсодержащего газа по
Расход водорода зависит от назначения процесса, используемого сырья, катализатора, режима процесса, глубины гидрокрекинга и других факторов. Чем легче продукты гидрокрекинга и тяжелее гидрокрекируемое сырье, тем больше расход водорода и тем выше должно быть соотношение водород:сырье [9].
1.6 Гидрокрекинг бензиновых
Целевым назначением
процесса гидрокрекинга
Из многочисленных катализаторов,
предложенных для этого
В процессе гидрокрекинга бензиновых фракций 85-180°С, проводимого при температуре 350°С, давлении 4 МПа и объемной скорости сырья 0,5-1,5 ч-1 с рециркуляцией остатка, можно получить 31 % изобутана, 16% изопентанов и 10% изогексанов при незначительном выходе сухого газа (С1-С2).
Таблица 5 - Материальный
баланс процесса изориформинга
гидроочистка и гидрокрекинг риформинг
Катализатор
Температура, °С
Выход, % масс. :
топливный газ (фракция С1 - С2)
пропан
изобутан
н-бутан
бензин АИ - 93, в т.ч.
риформат
изокомпонент (С5 – С6) ГКБ-ЗМ КР-104