Процесс и установки висбрекинга гудрона

Содержание

Введение . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2

1. Процесс и установки висбрекинга гудрона . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4

2. Расчетная  часть . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .14

Список  литературы . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

Введение

    Рациональное  использование тяжелого углеводородного  сырья, как источника энергии  и сырья для производства моторных топлив, смазочных масел, битума, кокса  и множества нефтехимических  продуктов, является важнейшей государственной  задачей.

    На  нефтеперерабатывающих заводах  России глубина переработки нефти  не превышает 68-70% против 80-95% в развитых странах Запада. Повысить глубину  переработки возможно за счет более  интенсивного развития деструктивных  процессов переработки тяжелого углеводородного сырья с получением ценных топливных и нефтехимических  продуктов. К таким процессам  относятся термические, каталитические и гидрогенизационные процессы переработки тяжелого углеводородного сырья, в частности мазута, гудрона и др.

    Основными термическими процессами переработки  тяжелого углеводородного сырья  являются термический крекинг и висбрекинг.

    Термический крекинг в настоящее время  утратил свое «бензинообразующее» значение, а процесс висбрекинга, наоборот, приобретает все большее значение в нефтеперерабатывающей промышленности.

    Висбрекинг  представляет собой процесс термического крекинга; осуществляемый в сравнительно мягких условиях с целью снижения вязкости нефтяных остатков. Как сравнительно простой, не требующий разработки специального дорогостоящего оборудования, процесс висбрекинга является в настоящее время одним из перспективных в схемах глубокой переработки высоковязких нефтяных остатков.

    Висбрекинг (в переводе с английского “снижение  вязкости”) – процесс крекинга гудрона, проводимый при температурах 450 – 480°С с целевым назначением снижения вязкости котельного топлива.

    Включение висбрекинга в схему переработки  нефти позволяет значительно  увеличить отбор вакуумного газойля  и тем самым увеличить ресурсы  сырья для каталитического крекинга.

    Висбрекинг  не является принципиально новым, процессом  в нефтепереработке, поскольку промышленный процесс термической переработки  тяжелого нефтяного сырья применялся уже с 1912 г., первоначальным назначением  которого было получение автомобильного бензина.

    В Советском Союзе установки термического крекинга начали строиться в конце 20-х годов нашего века одновременно на нескольких, нефтеперерабатывающих  заводах. Это были импортные установки  в основном, систем Виккерса, Дженкинса и Винклер-Коха.

    Включение процесса висбрекинга в схему  способствует повышению глубины  переработки нефти до 68-70 % при  наличии соответствующих мощностей  каталитического и гидрокрекинга  вакуумного < газойля, высвобождая  дистиллятные разбавители гудрона для реализации в качестве светлых нефтепродуктов.

    Висбрекинг  можно рассматривать и, как способ получения котельных топлив из тяжелых  нефтяных остатков, так и, как способ подготовки их для дальнейшей безостаточной переработки нефти с постепенным исключением выработки котельных топлив в комплексе с процессами производства углеродных остатков различного-назначения, например, кокса, связующих и спекающих пеков.

    Как сравнительно простой и не требующий  разработки специального дорогостоящего оборудования, процесс висбрекинга  является одним из перспективных  в схемах глубокой переработки высоковязких нефтяных остатков.

Процесс висбрекинга гудрона в технологической  схеме НПЗ играет важную роль, поскольку  оказывает очень сильное влияние  на глубину переработки нефти и на общие экономические показатели производства нефтепродуктов. Позволяет корректировать структуру выхода продуктов, для более полного соответствия потребностям рынка, и достичь следующих целей:

- увеличить глубину переработки нефти на 16 – 18% и достичь уровня 70 – 72%

- высвободить дополнительный объем вакуумного газойля для продажи.

- увеличить производство более ценного топочного мазута.

- повысить выработку автомобильного бензина на 1,4-2% масс на нефть.

Внедрение процесса Висбрекинга гудрона позволяет  значительно улучшить экономические  показатели предприятия. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

1.Процесс  и установки висбрекинга  гудрона

     Висбрекинг  – особая разновидность термического крекинга, термодеструктивный процесс  превращения тяжелого нефтяного  сырья в жидкие, газообразные и  твердые продукты. Сырьем процесса являются, главным образом, гудроны, полугудроны и мазуты. Эти нефтяные остатки характеризуются сложным  химическим составом и агрегатным состоянием отдельных компонентов, строением, свойствами и размерами частиц структурных  образований, уровнем молекулярного  взаимодействия в системе.

     Представления о нефти и о нефтепродуктах как о нефтяных дисперсных системах, во многом проясняют химизм и механизм реакций, протекающих в них и, таким образом, позволяют прогнозировать поведение системы и пути интенсификации процессов.

     В практике нефтепереработки наиболее распространенными  являются нефтяные дисперсные системы  с дисперсионной фазой в твердом, жидком и газообразном состоянии  и жидкой дисперсной средой.

     Термическое превращение нефтяных фракций - сложный  химический процесс. Сырье, поступающее  на висбрекинг, состоит из трех основных классов углеводородов: парафиновых, нафтеновых и ароматических. Превращение  углеводородов разных классов при  умеренном термическом крекинге происходит с различной трудностью. Легче всего подвергаются крекированию (расщеплению) парафиновые углеводороды, наиболее устойчивые к температурному воздействию ароматические, нафтеновые углеводороды занимают промежуточное положение.

     Скорость  распада углеводородов одного и  того же класса возрастает с увеличением  молекулярного веса. Поэтому на промышленных установках легкое сырье (лигрол, керосино-газойлевые фракции) крекируются при более жестком температурном режиме 530-540 °С и 500-510 °С соответственно, а тяжелое сырье (гудрон) при более мягком температурном режиме 470-490 °С.

Механизм  крекинга.

     Сырьем  для промышленных установок термического крекинга является смесь многих углеводородов  сложного строения. Детально и точно  объяснить механизм крекинга не представляется возможным из-за одновременного протекания различных реакций.

     Считается, что распад углеводородов имеет  цепной характер и подчиняется теории свободных радикалов.

     На  основании, ряда работ Н.Н. Семенов  показал, что реакции крекинга полностью  протекают по радикально-цепному  механизму.

     Согласно  этой теории первичный распад алканов под воздействием повышенной температуры происходит по связям С-С с образованием двух радикалов различной молекулярной массы.

     Радикалы  весьма реакционно способны и в зависимости  от их размеров и применяемых условий  могут:

     - взаимодействовать с другими  углеводородами;

     - разлагаться на олефин и меньший  радикал;

     - рекомбинировать с другими свободными радикалами;

     - вступать в реакции с поверхностями  металла.

     Радикалы, содержащие более двух атомов углерода, диспропорционируют на меньший радикал и олефин.

     Распад  радикалов продолжается до образования  метильных и этильных радикалов или же олефинов и атомарного водорода.

           Метильный и этильный радикалы реагируют с молекулами исходного углерода, образуя при этом СН₄, С₂Н₆ и новый радикал.

     Цепная  реакция свободных радикалов  обрывается в результате рекомбинации двух радикалов или в результате взаимодействия радикала с поверхностью металла.

     Механизм  распада алкенов так же как алканов, имеет цепной характер.

     Теория  свободных радикалов позволяет  объяснить протекание реакций разложения, она объясняет образование более  тяжелых соединений, чем молекулы исходного сырья. Эти соединения, выводимые на промышленных установках в виде котельного топлива, образуются в результате полимеризации олефинов и реакций уплотнения ароматических углеводородов с последующей конденсацией в полициклические асфальтеновые компоненты.

     Глубина превращения сырья

     При крекинге не очень тяжелого по фракционному составу сырья глубину его  превращения характеризуют выходом  бензина.

     Для тяжелого остаточного сырья выход  бензина менее характерен, т.к. первичными продуктами разложения являются более  тяжелые фракции и цель процесса – получение крекинг-остатка пониженной вязкости или газойлевых фракций.

     При висбрекинге целевым продуктом  является крекинг-остаток. Потенциальный  выход последнего определяется его  качеством. Основным требованием, предъявленным  к качеству остатка, является его  вязкость.

     При неглубоком крекинге остаточного сырья  остаток по плотности и вязкости может отличаться от сырья совсем незначительно. С углублением процесса остаток разбавляется, с одной  стороны, образующимися при крекинге газойлевыми фракциями, с другой маловязкими полимерами. При этом, чем меньше плотность и вязкость получаемого остатка висбрекинга, тем ниже будет выход бензина.

     Выход бензина при висбрекинге составляет – 2 - 5 % масс. на сырье.

     Давление.

     Давление  существенного влияния на процесс  висбрекинга не оказывает, если крекинг  тяжелых нефтепродуктов протекает  в жидкой фазе при температуре  420 - 480 °С.

     Влияние давления повышается, как только образующиеся продукты распада или исходное сырье переходят в паровую фазу (480 - 500 ^°С).

       Обычно при крекинге остаточного  сырья применяют невысокое давление  в пределах 25 кгс/см².

     Это позволяет:

     - вести процесс в жидкой фазе;

     - быстро выводить из реакционного  змеевика первичные продукты  распада – газойлевые фракции, не давая им разлагаться на газ и бензин.

     Повышение давления увеличивает количество продуктов  уплотнения. Давление, в особенности  для сырья с пониженными температурами  начала кипения, определяет как фазовое  состояние реакционной системы, так и направление, и скорость реакций. Давление должно обеспечивать жидкое агрегатное состояние крекируемого сырья, так как крекинг в жидкой фазе обеспечивает наиболее высокие  коэффициенты теплопередачи отсутствие механических перегревов, минимальное коксообразование, возможность провести процесс в малогабаритных аппаратах, минимальный расход топлива и, в конечном счете, эффективность процесса. Кроме того, повышение давление позволяет несколько увеличить производительность установки

     Температура.

     Температура и продолжительность крекинга являются факторами при определенных температурах взаимозаменяемыми. Увеличивая температуру  крекинга и уменьшая продолжительность  времени пребывания в зоне высоких  температур, можно получить ту же глубину  разложения сырья, что и при более  мягкой температуре, но с большей  длительности крекинга.

     Процесс висбрекинга представляет собой  совокупность реакций разложения и  уплотнения молекул. При уменьшенных  температурах 420-450 ⁰С преобладают реакции полимеризации и уплотнения, а при более высоких 450-500 ⁰С реакции расщепления. С повышением температуры скорость реакции обоего типа возрастает. Однако, скорость реакций разложения увеличивается значительно быстрее, чем реакций уплотнения и эта разница будет тем больше, чем выше температура.

     Действие  температуры наблюдается в широком  диапазоне глубины превращения  гудрона и объясняется разным значением энергии активации  реакций распада и уплотнения.

     При термическом крекинге гудрона средняя  энергия активации распада составляет 55000 калл/моль, а уплотнения 30000 калл/моль, при этом температурные градиенты скорости реакций собственно равны 15 и 28 ⁰С, т.е. реакции уплотнения значительно менее чувствительны к температуре, чем реакции распада. Таким образом, процесс термокрекинга остаточных фракций целесообразно вести при повышенных температурах.

     Вязкость  получаемого остатка висбрекинга  во многом зависит от температуры.

     С повышением температуры крекинга выход  продуктов уплотнения уменьшается, а продуктов распада (особенно газа и бензина) возрастает.

     От  температуры крекинга зависит вязкость получаемого остатка висбрекинга. Температурный предел 500-510 ⁰С считается оптимальным для снижения вязкости остатка висбрекинга при глубине крекинга 20 % и более.

     Для получения товарного мазута вторичного топочного глубина разложения сырья  должна быть на уровне 25-30 %. Такая глубина  превращения обеспечивает получение  средних фракций в количестве, необходимом для разбавления  остатка висбрекинга, позволяющем  снизить его вязкость и температуру  застывания до нужной величины.

     Оптимальная глубина разложения, обеспечивающая получение товарного мазута вторичного топочного, достигается при проведении процесса висбрекинга при температуре 480-500 ⁰С и малом времени пребывания сырья.

     Сырье висбрекинга.

     Типичным  сырьем висбрекинга являются мазуты и гудроны. Степень конверсии  этих остатков обычно составляет 10-15% в  зависимости от их физико-химических характеристик и режима. Она служит критерием жесткости процесса и  определяется как количество фракции >343^оС мазута или фракции >482^оС гудрона, превращаемой в более легкие компоненты.

     Степень конверсии ограничивается рядом  характеристик сырья: содержанием асфальтенов и натрия, коксуемостью по Конрадсону. Сырье с высоким содержанием асфальтенов характеризуется меньшей степенью конверсии, чем сырье с содержанием асфальтенов, не превышающим нормы, при одинаковом объеме производства стабильного котельного топлива. В присутствии натрия, а также при высокой коксуемости по Конрадсону коксообразование в трубах печи усиливается.

     Изменения качества сырья влияют на степень  его конверсии при заданной жесткости  режима. Анализ данных, полученных при  висбрекинге на пилотной установке  различного сырья, показал, что для  каждого конкретного сырья с  увеличением жесткости режима вязкость фракции >204^оС сначала уменьшается, а затем при достаточно жестком режиме резко увеличивается, что свидетельствует об образовании промежуточных коксообразующих соединений. Точка, в которой направление изменения вязкости меняется на обратное, для каждого сырья различна, но обычно совпадает с точкой выхода 20,2 - 23,6 м ³/ м ³ газа С₁ – С₆ в нормальных условиях. Считают, что после достижения этой точки котельное топливо становится нестабильным.

     Между отдельными результатами пилотных испытаний  установлена взаимосвязь. Точка, в  которой меняется направление изменения  вязкости, может быть предсказана  и использована для определения  расчетных параметров конкретного  сырья при проектировании, чтобы  избежать образования нестабильного  котельного топлива и добиться максимальной конверсии сырья.

     В промышленности используют две технологии висбрекинга:

     - проведение реакции в печном  змеевике;

     - проведение реакции в реакционной  камере. 
 
 

     Змеевиковый (печной) висбрекинг

     предлагают  фирмы «Foster Wheeler Co.» и «UOP». В этом случае высокотемпературный крекинг осуществляется в специальном реакционном змеевике печи. Поскольку степень конверсии сырья в первую очередь зависит от его температуры и времени пребывания в зоне реакции, змеевиковый висбрекинг можно определить как высокотемпературный кратковременный процесс. Фирма «Foster Wheeler» успешно спроектировала большое число печей данного типа для НПЗ в разных странах мира.

     Основное  преимущество змеевиковой печи —  наличие двух зон нагрева. Такая  конструкция обеспечивает: большую  гибкость подвода тепла, что позволяет  лучше регулировать температуру  нагрева сырья: легкость удаления кокса  из труб печи паровоздушным способом; получение стабильного котельного топлива, что особенно важно для  нефтеперерабатывающих заводов  с ограниченными возможностями  смешивания топлив.

     Схема базовой установки висбрекинга гудрона показана на рис.1

1

2

5

4

3

7

7

6

1

2

6

7

4

2

5

2

3

     Рис.1. Схема базовой установки висбрекинга: 1-печь; 2-фракционнирующая колонна; 3-воздушный холодильник-конденсатор; 4-колонна отпарки газойля;

     5-сепаратор; 6-воздушный холодильник; 7-узел нагрева  и выработки пара.

     1-сырьё; 2-водяной пар; 3-углеводородный газ; 4-кислая вода; 5-нестабильная бензиновая  фракция; 6-газойлевая фракция; 7-котельное  топливо. 

     Висбрекинг  с сокинг-камерой.

     В альтернативном процессе конверсия  частично происходит в печи. Однако, основная ее доля приходится на сокинг-камеру, где двухфазный поток из печи выдерживается при повышенной температуре в течение заданного времени. Сокерный висбрекинг определяется как низкотемпературный процесс с длительным пребыванием сырья в зоне реакции. Лицензиаром этого процесса является фирма «Shell». Ряд проектов установок висбрекинга сокерного типа выполнила и фирма «Foster Wheeler».

     Реакционная камера, обеспечивая необходимое  время пребывания сырья, позволяет  работать с потоком более низкой температуры на выходе из печи и  тем самым экономить печное топливо. Несмотря на очевидные экономические  преимущества, этот процесс имеет  ряд недостатков, основной из которых  — сложность очистки печи и  сокерной камеры от кокса. Эта очистка проводится реже, чем на установке со змеевиковой печью, однако для нее требуется более сложное оборудование.

     Схема установки висбрекинга гудрона  с выносной реакционной камерой  показана на рис.2.

7

2

5

4

3

7

7

6

1

1

2

6

4

2

5

2

7

8

     Рис.2. Схема базовой установки висбрекинга с сокинг - камерой: 1-печь; 2-фракционнирующая колонна; 3-воздушный холодильник-конденсатор; 4-колонна отпарки газойля;5-сепаратор; 6-воздушный холодильник; 7-узел нагрева и выработки пара; 8-сокинг-камера.

     1-сырьё; 2-водяной пар; 3-углеводородный газ; 4-кислая вода; 5-нестабильная бензиновая  фракция; 6-газойлевая фракция; 7-котельное  топливо.

     Обычно  кокс из сокера удаляют путем резки водой под высоким давлением. В результате образуется значительное количество воды, загрязненной частицами кокса, которую необходимо удалять, фильтровать и возвращать для повторного использования. В отличие от установок замедленного коксования (УЗК.) установки висбрекинга обычно не оснащены оборудованием для резки кокса и очистки загрязненной воды. Затраты на это оборудование на установке висбрекинга экономически не оправданы,

     Качество  и выходы продуктов на установках обоих типов при одинаковой жесткости  режима в целом одинаковы и  не зависят от конфигурации установки.

      Расчётная часть

      Задача 1 Нефть закачали в резервуар при температуре t₁, °С. Определенная плотность составила . На следующий день температура нефти поднялась до t₂, °С. Определить плотность нефти при температуре t₂. Определить относительную плотность и плотность  

Решение

     Плотность нефтей и нефтепродуктов уменьшается с повышением температуры. Эта зависимость имеет линейный характер и выражается формулой (справедлива в интервале температур от 0 до 150 °С):

где − относительная плотность нефтепродукта при заданной температуре t; − относительная плотность нефтепродукта при температуре 20 °С; α – средняя температурная поправка относительной плотности.

     Выразим из формулы  :

     Найдем  :

     Взаимный  пересчет значений и производится по формуле:

где α - поправка на изменение плотности при изменении  температуры на один градус.

= _0,842 +5*0,000699=0,842+0,003495=0,8455

      Плотность, измеряемая в градусах °API связана с соотношением:

      Задача 2. В качестве сырья каталитического риформинга для получения ксилолов используется узкая бензиновая фракция 120-140 °С плотностью . Известно содержание (в молярных долях) в сырье 5-градусных фракций: 120-125 °С, 125-130 °С, 130-135 °С, 135-140 °С. Найти среднюю молярную массу сырья.

Решение

Среднюю молярную массу фракции можно  найти по формуле Войнова:

М = (7К  – 21,5) + (0,76 – 0,04К)t_ср.м + (0,0003K – 0,00245)t²_ср.м 

М = (7*11,9 – 21,5)+(0,76 – 0,04*11,9)*131 + (0,0003*19,3-0,00245)*17161=61,8+161,9+57,5=285,5 

     Среднюю молярную температуру кипения сырья  можно найти по формуле:

t_ср.м = Σx_i`t_i

x_i` - молярная доля компонентов

t_i – средние арифметические температуры кипения узких фракций.

t_ср.м = 122,5*0,20+127,5*0,26+132,5*0,18+137,5*0,36=24,5+33,15+23,85+49,5=131

     Характеризующий фактор К определяется по формуле:

где t_ср.м – средняя молекулярная температура кипения смеси, К; - относительная плотность нефтяной фракции 

     Взаимный  пересчет значений и производится по формуле:

где α - поправка на изменение плотности  при изменении температуры на один градус.

Задача 3. Найти абсолютную и относительную плотность газа при нормальных условиях (t = 0 °С, Р = 1 атм.), а также плотность этого газа при температуре t = 100°С и давлении Р = 0,8 МПа, зная массовый состав газа (% масс.). 

  Решение

     Относительная плотность газа равна отношению  массы m газа, занимающего объем V при некоторой температуре и давлении, к массе m₁ воздуха, занимающего тот же объем V при тех же температуре и давлении.

     Если  считать газ идеальным, то при  Т=273 К и давлении Р = 1 атм. и V=22,4 м³ масса m равна молекулярной массе M газа. В тех же условиях масса 24,4 м³ воздуха составляет 28,9 кг, откуда относительная плотность газа относительно воздуха равна:

     Абсолютную  плотность газов при нормальных условиях можно найти, зная массу  M и объем 1 кмоль газа (22,4 м³), по формуле:

     Молекулярная  масса - величина аддитивная, и для  смеси ее можно определять по формуле:

где m₁, m₂, …, m_n - массы компонентов смеси; M₁, M₂, …, М_n - молекулярные массы компонентов. 

Плотность газа при заданных условиях можно определить по формуле 
 
 
 
 

Задание 4. Определить шифр каспийской нефти по ГОСТ 38.1197-80 и ГОСТ Р 51858-2002.