Синильная кислота

 

          1  Физические свойства

 

 

 

 

 

Сини́льная (циа́нистая) кислота́ (цианистый водород, циановодород, нитрил муравьиной кислоты) – неорганическое соединение, представляющее собой бесцветную легкоподвижную жидкость с запахом горького миндаля. Кислота с химической формулой

.

 

Синильная кислота содержится в некоторых растениях, коксовом газе, табачном дыме, выделяется при термическом разложении нейлона, полиуретанов. Смешивается во всех отношениях с водой, этанолом, диэтиловым эфиром.

 

 

 

 

 

2   Химические Свойства

 

 

 

 

 

Молекула HCN сильно полярна (μ = 0,96×10⁻²⁹ Кл·м). Циановодород состоит из молекул двух видов, находящихся в таутомерном равновесии (превращение циановодорода в изоциановодород), которое при комнатной температуре смещено влево:

 

 

 

 

 

 

Большая стабильность первой структуры обусловлена меньшими значениями эффективных зарядов атомов.

 

Безводная синильная кислота является сильно ионизирующим растворителем, растворенные в нем электролиты хорошо диссоциируют на ионы. Его относительная диэлектрическая проницаемость при 25 °C равна 107 (выше, чем у воды). Это обусловлено линейной ассоциацией полярных молекул HCN за счет образования водородных связей.

 

Очень слабая одноосновная кислота К = 1,32×10⁻⁹ (18 °C). Образует с металлами соли – цианиды. Взаимодействует с оксидами и гидроксидами щелочных и щёлочноземельных металлов.

 

Пары синильной кислоты горят на воздухе фиолетовым пламенем с образованием Н₂О, СО₂ и N₂. В смеси кислорода со фтором горит с выделением большого количества тепла:

 

 

 

2HCN + O₂ + F₂ = 2HF + 2CO + N₂ + 1020 кДж.

 

 

 

Синильная кислота широко применяется в органическом синтезе. Она реагирует с карбонильными соединениями, образуя циангидрины:

 

 

 

 

 

 

С галогеналканами образует нитрилы (реакция Кольбе):

 

 

 

 

 

 

С алкенами и алкинами реагирует, присоединяясь к кратным связям:

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Легко полимеризуется в присутствии основания (часто со взрывом). Образует аддукты, например HCN-CuCl.

 

 

 

 

 

3       Физиологические свойства

 

 

 

 

 

Синильная кислота является веществом, вызывающим кислородное голодание тканевого типа. При этом наблюдается высокое содержание кислорода как в артериальной, так и в венозной крови и уменьшение таким образом артерио-венозной разницы, резкое понижение потребления кислорода тканями с уменьшением образования в них углекислоты. Синильная кислота и её соли, растворенные в крови, достигают тканей, где вступают во взаимодействие с трехвалентной формой железа цитохромоксидазы. Соединившись с цианидом, цитохромоксидаза утрачивает способность переносить электроны на молекулярный кислород. Вследствие выхода из строя конечного звена окисления блокируется вся дыхательная цепь и развивается тканевая гипоксия. Кислород доставляется к тканям в достаточном количестве с артериальной кровью, но ими не усваивается и переходит в неизмененном виде в венозное русло. Одновременно нарушаются процессы образования макроэргов, необходимых для нормальной деятельности различных органов и систем. Активизируется гликолиз, то есть обмен с аэробного перестраивается на анаэробный. Также подавляется активность и других ферментов — каталазы, пероксидазы, лактатдегидрогеназы.

 

Действие на нервную систему

 

В результате тканевой гипоксии, развивающейся под влиянием синильной кислоты, в первую очередь нарушаются функции центральной нервной системы.

 

Действие на дыхательную систему

 

В результате острого отравления наблюдается резко выраженное увеличение частоты и глубины дыхания. Развивающуюся одышку следует рассматривать как компенсаторную реакцию организма на гипоксию. Стимулирующее действие синильной кислоты на дыхание обусловлено возбуждением хеморецепторов каротидного синуса и непосредственным действием яда на клетки дыхательного центра. Первоначальное возбуждение дыхания по мере развития интоксикации сменяется его угнетением вплоть до полной остановки. Причинами этих нарушений являются тканевая гипоксия и истощение энергетических ресурсов в клетках каротидного синуса и в центрах продолговатого мозга.

 

Действие на сердечно-сосудистую систему

 

Проникая в кровь, она снижает способность клеток воспринимать кислород из притекающей крови. Наступает кислородное голодание. А так как нервные клетки больше всех остальных нуждаются в кислороде, они первыми страдают от действия синильной кислоты. В начальном периоде интоксикации наблюдается замедление сердечного ритма. Повышение артериального давления и увеличение минутного объема сердца происходят за счет возбуждения синильной кислотой хеморецепторов каротидного синуса и клеток сосудодвигательного центра, с одной стороны, выброса катехоламинов из надпочечников и вследствие этого спазма сосудов — с другой. По мере развития отравления артериальное давление падает, пульс учащается, развивается острая сердечно-сосудистая недостаточность и наступает остановка сердца.

 

Изменения в системе крови

 

Содержание в крови эритроцитов увеличивается, что находит объяснение в рефлекторном сокращении селезенки в ответ на развивающуюся гипоксию. Цвет венозной крови становится ярко-алым за счет избыточного содержания кислорода, не поглощенного тканями. Артерио-венозная разница по кислороду резко уменьшается. При угнетении тканевого дыхания изменяется как газовый, так и биохимический состав крови. Содержание CO₂ в крови снижается вследствие меньшего образования и усиленного её выделения при гипервентиляции. Это приводит в начале развития интоксикации к газовому алкалозу, который меняется метаболическим ацидозом, что является следствием активации процессов гликолиза. В крови накапливаются недоокисленные продукты обмена. Увеличивается содержание молочной кислоты, нарастает содержание ацетоновых тел, отмечается гипергликемия. Нарушением окислительно-восстановительных процессов в тканях объясняется развитие гипотермии. Таким образом, синильная кислота и её соли вызывают явления тканевой гипоксии и связанные с ней нарушения дыхания, кровообращения, обмена веществ, функции центральной нервной системы, выраженность которых зависит от тяжести интоксикации.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

4        Получение

 

 

 

 

 

В настоящий момент есть три наиболее распространенных метода получения синильной кислоты в промышленных масштабах:

 

Метод Андрусова: прямой синтез из аммиака и метана в присутствии воздуха и платинового катализатора при высокой температуре:

 

 

 

 

 

 

Метод BMA (Blausäure aus Methan und Ammoniak), запатентованный фирмой Degussa: прямой синтез из аммиака и метана в присутствии платинового катализатора при высокой температуре:

 

 

 

 

 

 

Побочный продукт при производстве акрилонитрила путем окислительного аммонолиза пропилена.

 

На рисунке 1 показана технологическая схема получения синильной кислоты по способу Андруссова. Аммиак, природный газ (метан) и воздух отделяются в фильтрах 1 от твердых частиц, которые могут загрязнить катализатор (платиновую сетку) в контактных аппаратах. Из смесительной камеры 3 газы поступают в контактный аппарат 4, где поддерживается температура примерно 980°С и давление несколько выше атмосферного.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Рисунок  1– Схема производства синильной кислоты

 

 

 

1 – фильтры; 2 – компрессор; 3 – смесительная камера; 4 – контактный аппарат; 5 – котел-утилизатор; 6, 17 – сепараторы; 7 – абсорбер; 8, 11, 16 – холодильники; 9, 13 – теплообменники; 10 – десорбер; 12, 15 – кипятильники; 14, 18 – отгонные колонны; 19 – промывная колонна; 20 – вакуум-компрессор.

 

 

 

Чтобы предотвратить разложение образующейся синильной кислоты при высокой температуре, газы, выходящие из контактного аппарата, нужно воз­можно быстрее охлаждать. Охлаждение проводится в трубчатом котле-утилизаторе 5, присоединенном Непосредственно к контактному аппарату. В нижнюю часть межтрубного пространства котла-утилизатора подают воду; об­разующийся пар отводят сверху. В котле-утилизаторе получается большая часть водяного пара, используемого в этом процессе: таким образом эффектив­но используется тепло экзотермических реакций, протекающих при контакти­ровании.

 

Степень превращения аммиака, поступающего в контактный аппарат, в синильную кислоту достигает 67%; 18% аммиака диссоциирует на азот и водо­род, 15% аммиака не подвергается превращениям. Большую часть непрореаги- ровавшего аммиака извлекают из продуктов реакции и возвращают в процесс, поэтому общая степень превращения аммиака в синильную кислоту (с учетом потерь NH₃ и HCN при их выделении) составляет около 74%.

 

Контактные газы, охлажденные в котле-утилизаторе до температуры, не­сколько более высокой, чем их точка росы, поступают в абсорбер 7, орошаемый водным раствором пентаэритрита (8,3 вес.%), содержащим 2,5% борной кисло­ты. Таким образом, предотвращается нежелательная полимеризация синильной кислоты.

 

Синильная кислота поглощается водой, а непоглощенные газы выводятся в атмосферу. Для отвода тепла реакции и тепла, выделяющегося при растворении HCN, а также для охлаждения газов, поступающих в абсорбер, в нижней его части имеется змеевиковый водяной холодильник.

 

Насыщенный раствор HCN из абсорбера 7 попадает через теплообменник 9 в десорбер 10, работающий при 88° С и остаточном давлении 254 мм рт. ст. В десорбере синильная кислота выделяется из раствора. Пары HCN через холо­дильник 11 поступают в колонну 19, где промываются кислотой для полного связывания следов аммиака и предотвращения полимеризации синильной кис­лоты. Пары синильной кислоты, выходящие из колонны 19, нагнетаются ваку­ум-компрессором 20 в конденсационную систему (на схеме не показана) или подаются непосредственно на переработку. Получаемая синильная кислота от­личается высокой чистотой (более 99% HCN).

 

Из нижней части десорбера 10 непрерывно вытекает раствор, освобожден­ный от синильной кислоты. Его через теплообменник 13 перекачивают в ко­лонну 14, в которой при 130° С и 3 атм отгоняется из раствора весь аммиак и некоторое количество воды, равное количеству воды, поступающему из кон­тактного аппарата; таким образом удается избежать разбавления поглотитель­ного раствора. Регенерированный раствор из колонны 14 направляют через теп­лообменники 13 и 9 и холодильник 8 на орошение абсорбера 7,

 

Смесь паров аммиака и воды, выходящая из верхней части колонны 14, ох­лаждается в нижней части межтрубного пространства кипятильника 12, а затем в холодильнике 16. Здесь водяные пары конденсируются; вода, содержащая растворенный аммиак, отделяется в сепараторе 17 от паров аммиака, который возвращают в производственный цикл. Из водного раствора аммиак отгоняют острым паром в колонне 18 при 149° С и 4,5 ат и также возвращают в производ­ственный цикл; воду сливают в канализацию.

 

Применяемые в данном процессе контактные аппараты по конструкции имеют много общего с конверторами для окисления аммиака в азотную кислоту рисунок 2.

 

 

 

 

Рисунок 2 – Конвертор для окисления

 

1 – корпус аппарата; 2 – смотровые окна; 3 – катализаторные сетки; 4 – гильза для термопары; 5 – асбестовая прокладка между корпусом и футеровкой; 6 – футеровка; 7– решетка; 8 – насадка; 9 – штуцер для отбора проб.

 

Катализаторную сетку изготовляют из платинородиевого сплава (10% ро­дия). В аппарате помещают несколько расположенных друг над другом сеток из проволоки разной толщины, причем нижнюю опорную сетку изготовляют из наиболее толстой проволоки. Скорость газов в свободном сечении сетки (в рас­чете на холодный газ) составляет 0,8-1,0 м/сек, т. е. превышает скорость газов при окислении аммиака. Срок службы катализатора более 400 ч; потери плати­ны вследствие испарения отсутствуют.

 

Описанный способ получения синильной кислоты имеет следующие дос­тоинства:

 

а)      сравнительно небольшие капитальные затраты;

 

б)      простота управления процессом;

 

в)      большой термический к. п. д. благодаря достаточно полному использо­ванию тепла реакции и установке большого числа теплообменников;

 

г)      рациональное применение поглотительного раствора, повышающее ис­пользование аммиака;

 

д)      высокая чистота получаемой синильной кислоты.

 

Предложен процесс получения синильной кислоты, отличающийся от рас­смотренного выше тем, что окисление метано-аммиачной смеси проводится при более высоких температурах - порядка 1400-1500° С.

 

Реактор представляет собой трубчатый аппарат с трубками диаметром 22*3,5 мм из плавленого корунда. Катализатор- металлическая платина - нано­сится на внутреннюю поверхность трубок. Реагенты, проходя контактные труб­ки, попадают в охлаждающий элемент, состоящий из большого числа трубок, омываемых водой, что позволяет очень быстро охладить продукты реакции до 400° С. Далее паро-газовая смесь попадает в общий коллектор и направляется на выделение синильной кислоты обычными методами.

 

Большой интерес представляет разработанный в Канаде способ получения синильной кислоты из аммиака и углеводорода (метана, пропана) без примене­ния катализаторов. Процесс проводят при 1315-1650° С и давлении, близком к атмосферному, в аппарате с псевдоожиженным теплоносителем; в качестве те­плоносителя используют электропроводные угольные зерна, через которые пропускают электрический ток (электроды располагают в слое угля). Реактор футерован изнутри огнеупорным кирпичом. В аппарате такой конструкции можно поддерживать постоянную высокую температуру по всей реакционной зоне.

 

После реактора газообразная смесь охлаждается; выделение HCN произво­дится обычными способами. Выход синильной кислоты как по углеводороду, так и по аммиаку превышает 85%.

 

Вторым продуктом этого процесса является водород высокой чистоты (-98%), который можно использовать для гидрирования различных соедине­ний. Содержание непрореагировавшего аммиака в продуктах реакции не превы­шает 0,3%, и нет необходимости проводить регенерацию аммиака.

 

Взаимодействие углеводорода с аммиаком не сопровождается выделением воды, как в процессе Андруссова; поэтому образование полимеров HCN и про­дуктов взаимодействия HCN и NH₃ сводится к минимуму. Проведение процесса без катализатора позволяет предъявлять к чистоте исходных продуктов менее строгие требования. Благодаря применению высоких температур концентрация синильной кислоты в реакционных газах в 5—6 раз больше, чем при, процессе Андруссова.

 

 

 

          5   Применение

 

 

 

 

 

В химическом производстве

 

Является сырьём для получения акрилонитрила, метилметакрилата, адипонитрила и других соединений. Синильная кислота и большое число её производных используются при извлечении благородных металлов из руд, при гальванопластическом золочении и серебрении, в производстве ароматических веществ, химических волокон, пластмасс, каучука, органического стекла, стимуляторов роста растений, гербицидов.

 

Соли

 

Соли синильной кислоты называются цианидами. Цианиды подвержены сильному гидролизу. При хранении водных растворов цианидов при доступе диоксида углерода они разлагаются:

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Ион CN⁻ (изоэлектронный молекуле СО) входит как лиганд в большое число комплексных соединений d-элементов. Цианиды тяжёлых металлов термически неустойчивы; в воде, кроме цианида ртути (Hg(CN)₂), нерастворимы. При окислении цианиды образуют соли — цианаты:

 

 

 

 

 

 

Многие металлы при действии избытка цианида калия или цианида натрия дают комплексные соединения, что используется, например, для извлечения золота и серебра из руд: