Строительные материалы. 9

 

 

 

Строительные материалы

 

Контрольная работа 2

Вариант 8.

 

Содержание

 

    1. Определение и классификация неорганических

вяжущих веществ…………………………………………………..  3

    1. Твердение портландцемента, состав

 и структура  портландцементного  камня……………………….  7

    1. Требования стандарта, предъявляемые к

 заполнителям для тяжелого  бетона по

 содержанию вредных примесей…………………………………  11

    1. Свойства тяжелого бетона пористость,

 морозостойкость, водонепроницаемость,

 деформация, жаростойкость…………………………………….. 14

    1. Теплоизоляционные материалы на основе

 органического сырья, пористые  пластмассы,

 фибролит, древесноволокнистые, 

древесностружечные плиты………………………………………  20

Задача 1 …………………………………………………………… . 25

Задача 2 …………………………………………………………….  27

Литература ………………………………………………………… 28

 

1. Определение  и классификация неорганических  вяжущих веществ.

 

Вяжущие вещества, применяемые для изготовления большого количества искусственных строительных материалов, имеющих в основном конгломератный тип структуры (ИСК), разделяют на следующие разновидности: неорганические, или минеральные; органические; полимерные; комплексные (смешанные, компаундированные и комбинированные).

Неорганическими вяжущими веществами называются порошкообразные вещества, образующие при смешивании с водой пластичную массу, затвердевающую со временем в прочное камневидное тело. Их получают путем термической обработки подготовленных из горных пород сырьевых материалов. Минеральные вяжущие вещества классифицируют по различным признакам, как, например, область применения или скорость твердения.

По области применения неорганические вяжущие  строительные материалы  разделяют:

Воздушные вяжущие материалы –  строительные  материалы, продукты твердения, которых  устойчивы только на воздухе, а в воде, теряя прочность, разрушаются (строительный гипс, гашеная известь).

Гидравлические вяжущие материалы  - строительные материалы,  которые  при  смешивании с водой  и предварительном твердении на  воздухе, способны в последующем твердеть  как в воздушной,  так и в водной среде. Продукты твердения гидравлических вяжущих материалов длительное время сохраняют свою прочность и на воздухе, и в воде (портландцемент,  глиноземистый цемент).

Материалы автоклавного твердения  - строительные  материалы,  которые  получают   при  автоклавной (гидротермальной) обработке при давлении пара 0, 9…1, 3 МПа  и температуре 170…2000С в течение 6-10 часов (силикатный кирпич, песчанистые портландцементы).

Кислотоупорные вяжущие - строительные  материалы, которые состоят из кислотоупорного цемента,  содержащего твердо измельченную  смесь  кварцевого  песка и гексафторсиликата натрия – Na2SiF6 .  Их затворяют   водными  растворами силиката  натрия или  калия.

Фосфатные  вяжущие  материалы  -  строительные  материалы,  которые состоят из  специальных цементов. При действии на них фосфорной кислоты  H3PO4  образуется пластичная  масса, которая постепенно  твердеет  и сохраняет свою  прочность  при  температуре  выше  10000С.

По скорости твердения различают быстротвердеющие вяжущие (например, гипс, твердеющий в течение нескольких десятков минут) и медленнотвердеющие (основной период твердения портландцемента от 1 до 28 суток).

Данная группа вяжущих разделяется на воздушные и гидравлические. Воздушные способны твердеть и длительно сохранять свою прочность только на воздухе, поэтому они применяются в наземных сооружениях, не подвергающихся воздействию воды. К ним относятся строительная воздушная известь, гипсовые, магнезиальные вяжущие вещества и жидкое стекло.

Гидравлические вяжущие вещества способны после предварительного твердения на воздухе продолжать твердеть и в воде, увеличивая со временем свою прочность. Они могут применяться в наземных, подземных, гидротехнических и других сооружениях, подвергающихся воздействию воды.

Среди них портландцемент, глиноземистый цемент, шлаковые и пуццолановые смешанные цементы, ряд специальных цементов, а также гидравлическая известь.

В отдельную группу довольно часто объединяют вяжущие вещества, которые наиболее эффективно твердеют при автоклавной обработке с повышенным давлением пара и при высокой температуре. К таким относят известково-кремнеземистые, известково-шлаковые, известково-нефелиновые, песчанистые портландцементы и некоторые другие.

В основы производства огромный вклад внесли труды Д. И. Менделеева, а также работы И. Г. Малюги,  Н. А. Белелюбского, В. Н. Черномского и других.

Сырьевой базой для производства неорганических вяжущих веществ являются горные породы и побочные продукты промышленности. Среди горных пород для этих целей используют карбонатные — известняк, мел, известковые туфы, ракушечник, мрамор, доломиты, доломитизированные известняки, магнезит; сульфатные — гипс и ангидрит; мергелистые — известковые мергели; алюмосиликатные — нефелины, глины, глинистые сланцы; высокоглиноземистое сырье — бокситы, корунды и др.; кремнеземистые горные породы — кварцевый песок, трассы, вулканический пепел (пуццолана), диатомит, трепел, опока.

Сырье бывает одно- и многокомпонентным, составленным из нескольких исходных веществ. При многокомпонентном сырье для лучшего перемешивания и получения более однородной смеси компоненты предварительно совместно или по отдельности измельчают.

После полного цикла подготовки сырья — дробления, помола, смачивания, корректирования состава — смесь подвергается термической обработке, или обжигу. При обжиге сырье теряет свободную воду, затем дегидратируется, отдавая химически связанную воду, и диссоциирует, распадаясь на отдельные оксиды.

При повышении температуры происходят реакции в твердом состоянии. Сырье изменяет свой химический состав, так как молекулы приходят в состояние с повышенной кинетической энергией — увеличиваются амплитуды и частоты тепловых колебаний: атомы или молекулы одного компонента как бы «отскакивают» со своей кристаллической решетки и присоединяются к атомам и молекулам другого реагирующего компонента при их близком соприкасании.

При повышении температур образуется жидкая фаза, которая ускоряет химические реакции в расплаве. Таким образом, сырьевая смесь превращается в продукт, наделенный новыми качественными характеристиками. Но для проявления вяжущих свойств потребуется еще перемолоть продукт обжига.

Чем выше тонкость помола, чем больше удельная поверхность частиц вяжущего вещества, тем, следовательно, быстрее и полнее пройдут процессы растворения, химического взаимодействия с водой, затворения и образования новых гидратных соединений.

 

2. Твердение  портландцемента, состав и структура  портландцементного камня.

 

Название "портландцемент" происходит от названия английского города Портланд: цвет материала схож по оттенку с цветом скал вокруг этого города.

 Портландцемент, или силикатный цемент, пользуется  высоким спросом. Исходный вид  портландцемента – порошок серо-зеленого  оттенка. Его особенность – тонкий  помол клинкера с гипсом и  возможность примешивания специальных  добавок. Портландцементный клинкер  характеризуется высоким содержанием  силикатов кальция. Применение различных  видов портландцемента зависит  от целей и задач, поставленных  при строительстве.

Твердение портландцемента - сложный физико-химический процесс. При затворении цемента водой основные минералы, растворяясь, гидратируются по уравнениям:

 Образующиеся  новообразования отличаются от  первоначальных меньшей растворимостью  и, выпадая в осадок, выкристаллизовываются, что приводит к потере пластичности (схватыванию) и последующему твердению. Добавка гипса в самом начале  процесса при растворении взаимодействует  с трехкальциевым алюминатом, образуя  гидросульфоалюминаты, которые, обволакивая  цементные зерна, замедляют процесс  растворения и гидратации.

Однако в последующем эти оболочки разрушаются (чем меньше гипса, тем замедление короче по времени) и процесс твердения ускоряется. Но сами выкристаллизовывающиеся новообразования начинают препятствовать гидратации, поэтому значительная часть зерен цемента может гидратироваться при наличии водной среды весьма продолжительный срок, измеряемый даже годами.

 

Цемент твердеет тем быстрее, чем больше в нем алита (алитовые цементы) и трехкальциевого алюмината. С течением времени процесс твердения резко замедляется. Цементы, содержащие много белита (белитовые цементы), в раннем возрасте твердеют медленно; нарастание прочности продолжается длительно и равномерно.

Процессы твердения и особенно схватывания сопровождаются выделением теплоты, которая тем интенсивнее, чем быстрее протекает процесс схватывания. Поэтому в массивных конструкциях, как правило, применяют белитовые цементы.

Использование в таких конструкциях алитовых цементов может привести к интенсивности тепловыделению, разогреву до высокой температуры (70 ... 80 °С), появлению трещин и даже потере воды, что в итоге приведет к утрате цементным камнем своих качеств. В то же время применение алитовых цементов позволяет быстрее получить минимальную прочность, а интенсивное тепловыделение обеспечивает в некоторых случаях необходимую для твердения температуру в зимних условиях.

 При  твердении цемента на воздухе  происходит небольшая усадка, а  в воде - набухание.

Отвердевший портландцементный камень представляет собой микроскопически неоднородную систему, состоящую из кристаллических сростков и гелеобразных масс, имеющих частицы коллоидных размеров. Неоднородность структуры цементного камня усиливается и тем, что в нем содержатся зерна цемента, не полностью прореагировавшие с водой.

Существенно влияют на структуру портландцементного камня гипс и гидравлические добавки, так как в результате их реакции с клинкерными компонентами цементного камня образуются новые продукты.

Подбирая минералогический состав клинкера и получая необходимый состав цемента, дающий при твердении то кристаллические сростки, то гелевую структурную составляющую, можно воздействовать на структуру и физико-механические свойства цементного камня и бетона.

Различие в физико-механических свойствах кристаллического и коллоидного гелеобразного вещества является одной из причин влияния минералогического состава клинкера на некоторые основные строительные свойства цемента: деформативность, стойкость при переменном замораживании и оттаивании, увлажнении и высу­шивании.

Путем рационального подбора минералогического состава клинкера можно регулировать свойства портландцемента и получить цемент, по качеству удовлетворяющий конкретным эксплуатационным условиям.

На структуру бетона оказывает значительное влияние пористость цементного камня, связанная с начальным содержанием воды в бетонной смеси. Для получения удобоукладываемой бетонной смеси в нее вводят в 2...3 раза больше воды, чем требуется на реакцию с цементом.

Таким образом, большая часть воды затворения оказывается в свободном состоянии и образует в затвердевшем камне множество мелких пор. Поэтому для получения плотной структуры цементного камня необходимо применять бетонные смеси с минимальным содержанием воды. В результате повышаются прочность и морозостойкость бетона.

Структура портландцементного камня, а именно наличие в нем пор и гелеобразного вещества, обусловливает склонность его к влажностным деформациям. При увлажнении он разбухает, а при высушивании дает усадку. Знакопеременные сжимающие и растягивающие напряжения, вызываемые изменением влажности окружающей среды, расшатывают структуру цементного камня и понижают прочность бетона.

Степень влажностных деформаций зависит от соотношения гелеобразных и кристаллических фаз в портландцементном камне. С увеличением последней стойкость камня в таких условиях, называемая воздухостойкостью, повышается. В отличие от пуццолановых портландцементов обыкновенный портландцемент отличается высокой воздухостойкостью.

Расширение и растрескивание цементного камня могут вызвать также свободные СаО и MgO, присутствующие в цементе при низком качестве обжига. Гашение их сопровождается значительным увеличением в объеме, и продукты этого гашения разрывают цементный камень. О таком цементе говорят, что он не отвечает требованиям стандарта в отношении равномерности изменения объема при твердении.

Прочность портландцемента. Согласно ГОСТ 10178—85, прочность портландцемента характеризуют пределами прочности при сжатии и изгибе. Марку цемента устанавливают по пределу прочности при изгибе образцов балочек 40X40X 160 мм и при сжатии их половинок, изготовленных из раствора состава 1:3 (по массе) с нормальным песком при водоцементном отношении 0,4 и испытанных через 28 сут; образцы в течение этого времени хранят во влажных условиях при температуре (20±2)°С.

Предел прочности при сжатии в возрасте 28 сут называется активностью цемента.

 

 

3. Требования  стандарта, предъявляемые к заполнителям  для тяжелого бетона по содержанию  вредных примесей.

 

Заполнители для тяжелых и мелкозернистых бетонов должны соответствовать требованиям ГОСТ 26333.

В качестве крупных заполнителей для тяжелых бетонов используют щебень и гравий из плотных горных пород по ГОСТ 8267, а также щебень из попутно добываемых пород и отходов горнообогатительных предприятий по ГОСТ 23254.

В качестве мелких заполнителей для бетонов используют природный песок и песок из отсевов дробления пород на щебень и их смеси, соответствующие требованиям ГОСТ 8736.

В случае вынужденного применения заполнителей с показателями качества ниже требований предварительно должно быть проведено их исследование в бетонах в специализированных центрах для подтверждения возможности и технико-экономической целесообразности получения бетонов с нормируемыми показателями качества.

Крупный заполнитель в зависимости от предъявляемых к бетону требований выбирается по следующим показателям: зерновому составу и наибольшей крупности, содержанию пылевидных и глинистых частиц, вредных примесей, форме зерен, прочности, содержанию зерен слабых пород, петрографическому составу и радиационно-гигиенической характеристике.

При подборе состава бетона учитываются плотность, пористость, водопоглощение, пустотность заполнителей. Крупные заполнители должны иметь среднюю плотность зерна от 2000 до 2800 кг/м3.

При приготовлении бетонной смеси их следует применять в виде раздельно дозируемых фракций. Наибольшая крупность заполнителя должна устанавливаться в стандартах, технических условиях или рабочих чертежах бетонных и железобетонных конструкций.

Содержание пылевидных и глинистых частиц в щебне из изверженных и метаморфических пород, щебне из гравия и в гравии не должно превышать для бетонов всех классов по прочности 1% по массе. Содержание пылевидных и глинистых частиц в щебне из осадочных пород не должно превышать для бетонов класса В22.5 и выше - 2% по массе; класса В20 и ниже — 3% по массе.

К вредным примесям относят включения следующих пород и минералов: аморфные разновидности диоксида кремния (халцедон, опал, кремень и др.), сульфаты (гипс, ангидрид и др.), слоистые силикаты (слюды, гидрослюды, хлориты и др.), магнетит, гидроксиды железа (гетит и др.), апатит, нефелин, фосфорит, галоиды (лалит, сильвин и другие), цеолиты, асбест, графит, уголь, горючие сланцы.

Вредные примеси в бетоне (в заполнителях, применяемых для производства бетона) могут вызывать:

- снижение  прочности и долговечности бетона;

- ухудшение  качества поверхности и внутреннюю коррозию бетона;

- коррозию  арматуры в бетоне.

 Основные  вредные примеси, снижающие прочность  и долговечность бетона: уголь, графит, горючие сланцы; слоистые силикаты (слюды, гидрослюды, хлориты и др.); цеолиты, апатит, нефелин, фосфорит.

Основные вредные примеси, вызывающие ухудшение качества поверхности и внутреннюю коррозию бетона:

- аморфные  разновидности диоксида кремния, растворимого в щелочах (халцедон, опал, кремень и др.), хлорит и некоторые цеолиты;

- сера,  сульфиды (пирит, марказит, пирротин и др.);

- сульфаты  (гипс, ангидрит и др.);

- магнетит,  гидроксиды железа (гетит и др.).

Основные вредные примеси, вызывающие коррозию арматуры в бетоне:

- галоиды  (галит, сильвин и др.), включающие водорастворимые хлориды;

- сера,  сульфиды и сульфаты.

Допустимое  содержание пород и минералов, отнесенных к вредным примесям в заполнителях:

- аморфные  разновидности диоксида кремния, растворимого в щелочах (халцедон, опал, кремень и др.) - не более 50 ммоль/л;

- сера,  сульфиды, кроме пирита (марказит, пирротин и др.) и сульфаты (гипс, ангидрит и др.) в пересчете на SO - не более 1,5% по массе для крупного заполнителя и 1,0% по массе - для мелкого заполнителя;

- пирит  в пересчете на SO - не более 4% по массе;

- слоистые  силикаты (слюды, гидрослюды, хлориты и др., являющиеся породообразующими минералами) - не более 15% по объему для крупного заполнителя и 2% по массе - для мелкого заполнителя;

- магнетит,  гидрооксиды железа (гетит и др.), апатит, нефелин, фосфорит, являющиеся породообразующими минералами, - каждый в отдельности не более 10%, а в сумме - не более 15% по объему;

- галоиды  (галит, сильвин и др.), включающие водорастворимые хлориды, в пересчете на ион хлора - не более 0,1% по массе для крупного заполнителя и 0,15% по массе - для мелкого заполнителя;

- свободное  волокно асбеста - не более 0,25% по массе;

- уголь  - не более 1% по массе.

 

4. Свойства  тяжелого бетона пористость, морозостойкость, водонепроницаемость, деформация, жаростойкость.

 

Пористость. Как это ни покажется странным, такой плотный  материал, как бетон  имеет заметную пористость. Причина ее возникновения, кроется  в избыточном количестве воды затворения.

Бетонная смесь после правильной  укладки представляет собой плотное тело. При твердении часть воды химически  связывается минералами цементного  клинкера (для портландцемента около  0,2 от массы цемента), а оставшаяся часть постепенно испаряется, оставляя после себя поры. В этом случае пористость бетона можно определить по формуле

 П = [(В - ω•Ц)/1000]100,

 где  В и Ц - расходы воды и цемента  на  1м3 (1000дм3 );

 ω  — количество химически связанной  воды в долях от массы  цемента.

 Пример. В возрасте 28 суток цемент связывает 17 % воды от своей массы; расход  воды в этом бетоне - 180 кг, а  цемента — 320 кг. Тогда пористость  этого бетона будет:

 П = [(180 - 0,17•320)/1000]100 = 12,6 %.

Это общая пористость, включающая микропоры геля и капиллярные поры (объем вовлеченного воздуха мы не рассматриваем). С точки зрения влияния на проницаемость и морозостойкость бетона важно количество капиллярных пор. Относительный объем таких пор можно вычислить по формуле, %:

 Пк = [(В-2ωЦ)/1000]100.

Для нашего случая количество капиллярных пор будет — 7,1 %.

 Водопоглощение  и проницаемость.  Благодаря капиллярно-пористому  строению бетон может поглощать  влагу как при контакте с  ней, так и непосредственно из  воздуха. Гигроскопическое влагопоглощение  у тяжелого бетона незначительно, но у легких бетонов (а в особенности у ячеистых) может достигать соответственно 7...8 и 20...25 %.

 Водопоглощение  характеризует способность бетона  впитывать влагу  в капельножидком состоянии; оно зависит, главным образом, от характера пор. Водопоглощение, как мы уже знаем, тем больше, чем больше в бетоне капиллярных сообщающихся между собой пор. Максимальное водопоглощение тяжелых бетонов на плотных заполнителях достигает 4...8 % по массе (10...20 % по объему). У легких и ячеистых бетонов этот показатель значительно выше.

Большое водопоглощение отрицательно сказывается на морозостойкости бетона и его теплозащитных свойствах. Для уменьшения водопоглощения прибегают к гцдрофобизации бетона, а также к устройству паро- и гидроизоляции конструкций.

 Водопроницаемость  бетона  определяется в основном  проницаемостью цементного камня  и контактной зоны «цементный  камень — заполнитель»; кроме  того, путями фильтрации жидкости  через бетон могут быть микротрещины  в цементном камне и дефекты  сцепления арматуры с бетоном. Высокая водопроницаемость бетона  может привести его к быстрому  разрушению из-за коррозии цементного  камня.

Для снижения водопроницаемости необходимо применять заполнители надлежащего качества (с чистой поверхностью), а также использовать специальные уплотняющие добавки (жидкое стекло, хлорное железо) или расширяющиеся цементы. Последние используются для устройства бетонной гидроизоляции.

 По  водонепроницаемости бетон делят  на марки  W0,2;  W0,4;  W0,6;  W0,8 и  Wl,2. Марка обозначает давление  воды (МПА), при котором образец-цилиндр  высотой 15 см не пропускает воду  при стандартных  испытаниях.

 Морозостойкость  — главный показатель, определяющий  долговечность бетонных конструкций  в нашем климате. Морозостойкость  бетона оценивается путем попеременного замораживания при минус (18 ± 2)° С и оттаивания в воде при (18 ± 2)° С предварительно насыщенных водой образцов испытуемого бетона. Продолжительность одного цикла - 5... 10 ч в зависимости от размера образцов.

За марку по морозостойкости принимают наибольшее число циклов «замораживания - оттаивания», которое образцы выдерживают без снижения прочности на сжатие более 5% по сравнению с прочностью контрольных образцов в начале испытаний. Установлены следующие марки бетона по морозостойкости:  F25;  F35;  F50;  F75;  F100...F1000. Стандартом разрешается применять ускоренные методы испытаний в растворе соли или глубоким замораживанием до минус  (50 ± 5)° С.

Следует отметить, что причиной разрушения бетона в рассматриваемых условиях является капиллярная пористость. Вода по капиллярам попадает внутрь бетона и, замерзая там, постепенно разрушает его структуру. Установлена зависимость марки по морозостойкости бетона от величины капиллярной пористости. Так, согласно этой зависимости бетон, пористость которого мы рассчитывали выше, должен иметь морозостойкость F150...F200.

Для получения бетонов высокой морозостойкости необходимо добиваться минимальной капиллярной пористости (не выше 6,5...6 %). Это возможно путем снижения содержания воды в бетонной  смеси, что, в свою очередь, возможно путем использования:

 •  жестких бетонных смесей, интенсивно-уплотняемых  при укладке;

 •  пластифицирующих добавок, повышающих  удобоукладываемость бетон-ных смесей  без добавления воды. Есть еще  один путь повышения  морозостойкости  бетона - гидрофобизация (объемная или  поверхностная); в этом случае  снижается водопоглощение бетона  и соответственно повышается  его морозостойкость.

Теплофизические свойства. Из них важнейшими являются теплопроводность, теплоемкость и температурные деформации.

 Теплопроводность  тяжелого бетона даже в воздушно-сухом  состоянии велика — около 1,2... 1,5 Вт/(м • К), т. е. в 1,5...2 раза выше, чем у кирпича. Поэтому использовать  тяжелый бетон в ограждающих  конструкциях можно только совместно  с эффективной теплоизоляцией. Легкие  бетоны, в особенности ячеистые, имеют невысокую теплопроводность 0,1...0,5 Вт/(м • К), и их применение  в ограждающих конструкциях предпочтительнее.

 Теплоемкость  тяжелого бетона, как и других  каменных материалов,  находится  в пределах 0,75...0,92Дж/(кг • К); в  среднем — 0,84 Дж/(кг • К).

 Температурные  деформации.  Температурный коэффициент  линейного расширения тяжелого  бетона (10...12)•10-6К-1. Это значит, что  при увеличении температуры бетона  на 50°С расширение составит примерно 0,5 мм/м. Поэтому во избежание растрескивания  сооружения  большой протяженности  разрезают температурными швами.

 Большие  колебания температуры могут  вызвать внутреннее растрескивание  бетона из-за различного теплового  расширения крупного заполнителя  и цементного камня.

Деформативность бетона. Бетон под нагрузкой ведет себя не как идеально упругое тело (например, стекло), а как упруго-вязко-пластичное тело (рис. 12.13). При небольших напряжениях (не более 0,2 от предела прочности) бетон деформируется, как упругий материал. При этом его начальный модуль упругости зависит от пористости и прочности и составляет для тяжелых бетонов (2,2...3,5) • 104 МПа (у сильнопористых ячеистых бетонов модуль упругости около 1*104 МПа).

 При  больших напряжениях начинает  проявляться пластическая (остаточная) деформация, развивающаяся в результате  роста микротрещин и пластических  деформаций гелевой составляющей  цементного камня.

 

Рис. 1. Кривая деформирования бетона в координатах а — Е

 

Рис. 2. Развитие деформаций бетона во времени:

Еиач — начальная деформация бетона в момент нагружения;

Е — деформация ползучести

 

 Ползучесть  — склонность бетона к росту  пластических деформаций при  длительном действии статической  нагрузки. Ползучесть бетона также  связана с пластическими свойствами  цементного геля и микро-трещинообразованием. Она носит затухающий во времени  характер (рис. 12.14). Абсолютные значения  ползучести зависят от многих  факторов. Особенно активно ползучесть развивается, если бетон нагружается в раннем возрасте. Ползучесть можно оценивать двояко: как положительный процесс, помогающий снижать напряжения, возникающие от термических и усадочных процессов, и как отрицательное явление, например, снижающее эффект от предварительного напряжения арматуры.

 Усадка  — процесс сокращения размеров  бетонных элементов при их  нахождении в воздушно-сухих условиях. Основная причина усадки —  сжатие гелевой составляющей  при потере воды. Усадка бетона  тем выше, чем больше объем  цементного теста в бетона (рис. 12.15). В среднем усадка тяжелого  бетона составляет 0,3...0,4 мм/м.

Строительные материалы. 9