Технический углерод

Содержание

Введение          3

1.Понятие технического  углерода     4

2. Физические и  химические свойства    13

3.Производственный  процесс      18

4.Россия на  мировом рынке технического углерода  22

Заключение         30

Список использованной литературы     32

Введение

Углерод встречается в природе как в свободном, так и в соединенном состоянии, в весьма различных формах и видах. В свободном состоянии углерод известен по крайней мере в трех видах: в виде угля, графита и алмаза. В состоянии соединений углерод входит в состав так называемых органических веществ, т.е. множества веществ, находящихся в теле всякого растения и животного. Он находится в виде углекислого газа в воде и воздухе, а в виде солей углекислоты и органических остатков в почве и массе земной коры. Разнообразие веществ, составляющих тело животных и растений, известно каждому. Воск и масло, скипидар и смола, хлопчатая бумага и белок, клеточная ткань растений и мускульная ткань животных, винная кислота и крахмал - все эти и множество иных веществ, входящих в ткани и соки растений и животных, представляют соединения углеродистые. Область соединений углерода так велика, что составляет особую отрасль химии, т.е. химии углеродистых или, лучше, углеводородистых соединений.

Целью данной работы является изучение технического углерода.

1.Понятие технического  углерода

В 1778 К. Шееле, нагревая графит с селитрой, обнаружил, что при этом, как и при нагревании угля с селитрой, выделяется углекислый газ. Химический состав алмаза был установлен в результате опытов А. Лавуазье (1772) по изучению горения алмаза на воздухе и исследований С. Теннанта (1797), доказавшего, что одинаковые количества алмаза и угля дают при окислении равные количества углекислого газа. Углерод был признан химическим элементом в 1789 Лавуазье. Латинское название "carboneum" углерод получил от "carbo" - уголь. А в 1961 Международные союзы теоретической и прикладной химии (ИЮПАК) и по физике приняли за единицу атомной массы массу изотопа углерода 12C, упразднив существовавшую до того кислородную шкалу атомных масс. Атомная масса углерода в этой системе равна 12,011, так как она является средней для трех природных изотопов углерода с учетом их распространенности в природе.

Углерод известен с древности. Издавна известно, что графитом можно  маркировать другой материал, и само название «графит», происходящее от греческого слова, означающего «писать», предложено А.Вернером в 1789. Однако история графита запутана, часто за него принимали вещества, обладающие сходными внешними физическими свойствами, например молибденит (сульфид молибдена), одно время считавшийся графитом. Среди других названий графита известны «черный свинец», «карбидное железо», «серебристый свинец». В 1779 К.Шееле установил, что графит можно окислить воздухом с образованием углекислого газа.

Алмазы впервые нашли  применение в Индии, а в Бразилии драгоценные камни приобрели  коммерческое значение в 1725; месторождения  в Южной Африке были открыты в 1867. В XX веке основными производителями  алмазов являются ЮАР, Заир, Ботсвана, Намибия, Ангола, Сьерра-Леоне, Танзания и Россия. Искусственные алмазы, технология которых была создана в 1970, производятся для промышленных целей.

Технический углерод (техуглерод, ТУ, англ. Carbon black) — высокодисперсный аморфный углеродный продукт, одна из аллотропных модификаций углерода, производимый в промышленных масштабах или газовая сажа - форма аморфного углерода, который имеет высокую поверхностную область по отношению к объему. Однако его поверхностная область по отношению к объему низка по сравнению с активизированным углеродом.

Технический углерод не совсем сопоставим с сажей в силу его намного более высокой поверхностной области по отношению к объему и сажа уступает по показателям чистоты струкиуры — наличия посторонних примесей, т.е. не гарантирует фиксированного набора свойств. Газовая сажа используется как пигмент для укрепления резиновых и пластмассовых продуктов.^[1]

Структура

Частицы технического углерода представляют собой глобулы, состоящие из деградированных графитовых структур. Межплоскостное расстояние между графитоподобными слоями составляет 0,35—0,365 нм (для сравнения, в графите 0,335 нм).

Размер частиц (13—120 нм) определяет «дисперсность» техуглерода. Физико-химическим показателем, характеризующим дисперсность, является удельная поверхность. Поверхность частиц обладает шероховатостью, за счёт наползающих друг на друга слоёв. Мерой шероховатости служит соотношение между показателями удельной поверхности техуглерода и его йодным числом (поскольку йодное число определяет полную поверхность частиц с учётом шероховатостей).

Частицы в процессе получения  объединяются в т. н. «агрегаты», характеризуемые  «структурностью» — разветвлённостью — мерой которой служит показатель абсорбции масла.

Агрегаты слипаются в  менее прочные образования —  «хлопья».

Кроме атомов углерода в  составе технического углерода присутствую  атомы серы, кислорода, азота.

Техуглерод обладает высокоразвитой поверхностью (5—150 м²/г), со значительной активностью. На поверхности обнаруживаются т. н. концевые группы (-COOH, -CHO, -OH, -C(O)-O-, -C(O)-), а также сорбированные остатки неразложившихся углеводородов. Их количество напрямую зависит от способа получения и последующей обработки углеродных частиц. Для получения пигментов часто частицы техуглерода подвергают окислительной обработке кислотами.

Истинная плотность частиц технического углерода — 1,76—1,9 г/см³. Насыпная плотность хлопьевидного («пылящего») техуглерода составляет 30—70 кг/м³. Для удобства транспортирования и использования технический углерод гранулируют до плотности 300—600 кг/м³.

Применение

Технический углерод применяется  в качестве усиливающего компонента в производстве резин и других пластических масс. Около 70 % всего выпускаемого техуглерода используется в производстве шин, ~20 % в производстве резино-технических изделий. Остальное количество находит применение в качестве чёрного пигмента; замедлителя «старения» пластмасс; компонента, придающего пластмассам специальные свойства: (электропроводные, способность поглощать ультрафиолетовое излучение, излучение радаров).

Усиление резин

Усиливающее действие техуглерода в составе полимеров во многом обусловлено его поверхностной активностью. Оценить степень изменения свойств резиновых вулканизатов, содержащих 50 % по массе технического углерода разных марок, можно на основе следующих данных (в качестве основы использован БСК — бутадиен-стирольный каучук):

Следует отметить, что кроме  прекрасных физических свойств техуглерод придаёт наполненным полимерам чёрную окраску. В связи с чем, для производства пластмасс, для которых важен конечный цвет (например обувной пластикат) в качестве усиливающего наполнителя применяют т. н. «белую сажу» (аэросил) — высокодисперсный оксид кремния.

Справедливости ради следует  отметить, что доля «белой сажи»  возрастает и в производстве автомобильных  шин, поскольку резиновые вулканизаты на её основе обладают значительно меньшими потерями на трение при качении, что приводит к экономии топлива. Однако, усиливающее действие «белой сажи» и сопротивляемость вулканизатов истиранию пока существенно хуже, чем при использовании техуглерода.

Способы получения

Существует несколько  промышленных способов получения технического углерода. В основе всех лежит термическое (пиролиз) или термоокислительное разложение жидких или газообразных углеводородов. В зависимости от применяемого сырья и метода его разложения различают:

• печной — непрерывный процесс, осуществляемый в закрытых цилиндрических проточных реакторах. Жидкое углеводородное сырьё впрыскивается механическими или пневматическими форсунками в поток газов полного сгорания топлива (природный газ, дизельное топливо), причём расходы всех материальных потоков поддерживаются на заданном уровне. Полученную реакционную смесь для прекращения реакций газификации охлаждают, впрыскивая в поток воду. Техуглерод выделяют из отходящего газа и гранулируют;
• ламповый — непрерывный процесс, осуществляемый в специальных проточных реакторах. Жидкое углеводородное сырьё испаряется за счёт подвода теплоты к чаше, в которой оно находится. Пары сырья увлекают во внутрь реактора наружный воздух через кольцевой зазор между приёмным зонтом реактора и чашей для сырья. Материальные потоки контролируются лишь частично. Реакционный канал в хвостовой части реактора охлаждается через стенку водой. Техуглерод выделяют из отходящего газа и упаковывают;
• термический — процесс осуществляется в парных реакторах объёмного типа, работающих попеременно. В один из реакторов подают газ (природный, ацетилен) в смеси с воздухом, который, сгорая, нагревает футеровку реактора. В это время во второй предварительно нагретый реактор подают только газ (без воздуха), в ходе протекания реакции футеровка остывает, подачу газа переводят в подготовленный реактор, а остывший разогревают, как описано выше;
• канальный — периодический процесс, осуществляемый в специальных камерах периодического действия, в полу которых установлены щелевые (канальные) горелки. Пламя сгорающего сырья (природный газ) на выходе из горелок сталкивается с охлаждаемым водой металлическим жёлобом, процесс окисления прекращается с выделением техуглерода, который собирается внутри камеры. Полученный продукт периодически выгружают вручную.

Классификация

В РФ применяются две классификакации технического углерода по ГОСТ 7885 и стандарту американского общества испытания материалов ASTM D1765.

В соответствии с классификацией по ГОСТ установлены 10 марок технического углерода. В зависимости от способа получения (печной, канальный, термический) маркам присвоены буквенные индексы «П», «К», «Т». Следующий за буквенным цифровой индекс характеризует средний размер частиц техуглерода в целых десятках нанометров. Два последних цифровых индекса выбирались при утверждении марки. 
Основные физико-химические характеристики показатели марок техуглерода по ГОСТ приведены ниже:

В основе класификации по стандарту ASTM D1765 лежит способность некоторых марок техуглерода изменять скорость вулканизации резиновых смесей. В зависимости от чего маркам присвоены буквенные индексы «N» (с нормальной скоростью вулканизации) и «S» (с замедленной скоростью вулканизации, от англ. «slow» — медленный). Следующий за буквенным цифровой индекс — номер группы марок по средней удельной поверхности. Два последних цифровых индекса выбирались при утверждении марки.

Стандартом описаны (по состоянию  на 2006 год) 43 марки техуглерода, из которых индекс «S» имеют 2.

Основные физико-химические характеристики показатели типичных марок  техуглерода по ASTM приведены ниже:

Воздействие на человека

По текущим оценкам  Международного агентства по исследованиям  в области рака, технический углерод, возможно, является канцерогенным веществом для человека и по этой причине отнесён к группе 2B по классификации канцерогенных веществ. Кратковременное воздействие высоких концентраций пыли техуглерода может вызывать дискомфорт в верхних дыхательных путях за счёт механического раздражения.

Ведущие производители

• Доля лидирующих производителей техуглерода в мировом производстве составляет:

«Cabot» — 21 %;

«Degussa» — 13 %;

«Columbian» — 9 %;

• в том числе отечественных:

«Завод технического углерода (г.Омск)» — 3 %;

«Ярославский техуглерод» — 2 %;

«Нижнекамсктехуглерод» — менее 1 %.

Мировое производство технического углерода в 2011 году составило 10 739 000 тонн.

2. Физические и  химические свойства

Известны четыре кристаллические  модификации углерода: графит, алмаз, карбин и лонсдейлит. Графит - серо-чёрная, непрозрачная, жирная на ощупь, чешуйчатая, очень мягкая масса с металлическим блеском, обладает электропроводимостью. Атомы расположены параллельными слоями, образуя гексагональную решетку. Внутри слоя атомы связаны сильнее, чем один слой с другим, поэтому графит может расслаиваться.

Сгорает при 700єС в рисутствии кислорода. Встречается в природе; получается искусственно. При высокой температуре, давлении и рисутствии катализатора (марганец Mn, хром Cr, платиновые металлы) графит превращается в алмаз. Алмаз - минерал, имеющий желтоватый, белый, серый, зеленоватый, реже голубой и черный цвет. Не проводит электрический ток, плохо проводит тепло.

В кристалле атомы углерода образуют непрерывный трехмерный каркас, состоящий из сочлененных тетраэдров, что обеспечивает высокую прочность  связей. Алмаз - это самое твердое  вещество из всех известных. Температура  плавления выше 3500єС. Химически стоек. Сгорает при 870єС в присутствии кислорода. При 1800єС в отсутствие кислорода превращается в графит. Прозрачные кристаллы; после обработки - бриллианты.

Добывают из россыпей и  коренных месторождений. Синтетический  алмаз получают из графита при  высоких давлении и температуре. Он чаще полупрозрачный или непрозрачный; имеет кристаллическую структуру и свойства природного алмаза. Жидкий углерод может быть получен при давлениях выше 10,5 Мн/мІ (105 кгс/смІ) и температурах выше 3700єС. Кокс, сажа, древесный уголь (твердый углерод) имеют то же строение, что и графит.Для твёрдого углерода характерно также состояние с неупорядоченной структурой - так называемый "аморфный" углерод, который не представляет собой самостоятельной модификации; в основе его строения лежит структура мелкокристаллического графита. Нагревание некоторых разновидностей "аморфного" углерода выше 1500-1600єС без доступа воздуха вызывает их превращение в графит.

Физические свойства "аморфного" углерода очень сильно зависят от дисперсности частиц и наличия примесей. Плотность, теплоёмкость, теплопроводность и электропроводность "аморфного" углерода всегда выше, чем графита. Карбин получен искусственно. Он представляет собой мелкокристаллический порошок чёрного цвета (плотность = 2 г/смі). Построен из длинных цепочек атомов С, уложенных параллельно друг другу. Лонсдейлит найден в метеоритах и получен искусственно; его структура и свойства окончательно не установлены.

А        Б

Структура алмаза (а) и графита (б).

Конфигурация внешней  электронной оболочки атома углерода 2sІ2pІ. Для углерода характерно образование четырёх ковалентных связей, обусловленное возбуждением внешней электронной оболочки до состояния 2spі. Химическая связь может осуществляться за счет sp3-, sp2- и sp- гибридных орбиталей, которым соответствуют координационные числа 4, 3 и 2. Число валентных электронов углерода и число валентных орбиталей одинаково; это одна из причин устойчивости связи между атомами углерода.

Строение атома углерода.

Уникальная способность  атомов углерода соединяться между  собой с образованием прочных  и длинных цепей и циклов привела  к возникновению громадного числа  разнообразных соединений углерода (углеводородов), изучаемых органической химией.

В соединениях углерод  проявляет степени окисления -4; +2; +4. Атомный радиус 0,77Б, ковалентные радиусы 0,77Б,  0,67Б, 0,60Б соответственно в одинарной, двойной и тройной связях; ионной радиус

С4- 2,60Б, С4+ 0,20Б. При обычных условиях углерод химически инертен, при высоких температурах он соединяется со многими элементами, проявляя сильные восстановительные свойства. Химическая активность убывает в ряду: "аморфный" углерод, графит, алмаз; взаимодействие с кислородом воздуха (горение) происходит соответственно при температурах выше 300-500єС, 600-700єС и 850-1000єС с образованием двуокиси углерода CO2 и окиси углерода CO.

CO2 растворяется в воде  с образованием угольной кислоты.  В 1906 О. Дильс получил недоокись углерода C3O2. Все формы углерода устойчивы к щелочам и кислотам и медленно окисляются только очень сильными окислителями (хромовая смесь, смесь концентрированных HNO3 и KClO3 и др.).

"Аморфный" углеод реагирует с фтором при комнатной температуре, графит и алмаз - при нагревании. Непосредственное соединение углерода с хлором происходит в электрической дуге; с бромом и иодом углерод не реагирует, поэтому многочисленные галогениды углерода синтезируют косвенным путём. Из оксигалогенидов общей формулы COX2 (где Х - галоген) наиболее известна хлорокись COCl2 (фосген).

 Водород с алмазом не взаимодействует; с графитом и "аморфным" углеродом реагирует при высоких температурах в присутствии катализаторов (никель Ni, платина Pt): при 600-1000єС образуется в основном метан CH4, при 1500-2000єС - ацетилен C2H2, в продуктах могут присутствовать также другие углеводороды, например этан C2H6, бензол C6H6. Взаимодействие серы с "аморфным" углеродом и графитом начинается при 700-800єС, с алмазом при 900-1000єС; во всех случаях образуется сероуглерод CS2. Другие соединения углерода, содержащие серу (тиоокись CS, тионедоокись C3S2, сероокись COS и тиофосген CSCl2), получают косвенным путём. При взаимодействии CS2 с сульфидами металлов образуются тиокарбонаты - соли слабой тиоугольной кислоты.

Взаимодействие углерода с азотом с получением циана (CN)2 происходит при пропускании электрического разряда между угольными электродами в атмосфере азота. Среди азотсодержащих соединений углерода важное практическое значение имеют цианистый водород HCN и его многочисленные производные: цианиды, гало-генцианы, нитрилы и др.

При температурах выше 1000єС углерод взаимодействует со многими металлами, давая карбиды. Все формы углерода при нагревании восстанавливают окислы металлов с образованием свободных металлов (Zn, Cd, Cu, Pb и др.) или карбидов (CaC2, Mo2C, WC, TaC и др.).  Углерод реагирует при температурах выше 600-800°С с водяным паром и углекислым газом.

 Отличительной особенностью  графита является способность  при умеренном нагревании до 300-400єС взаимодействовать со щелочными металлами и галогенидами с образованием соединений включения типа C8Me, C24Me, C8X (где Х - галоген, Me - металл). Известны соединения включения графита с HNO3, H2SO4, FeCl3 и другие (например, бисульфат графита C24SO4H2). Все формы углерода нерастворимы в обычных неорганических и органических растворителях, но растворяются в некоторых расплавленных металлах (например, железо Fe, никель Ni, кобальт Co).

3.Производственный  процесс

Наиболее рациональным способом получения водорода из природного газа (метана) является его полный пиролиз  до углерода и водорода, поскольку  в этом случае возможно достижение наиболее полного использования  потенциала этого не возобновляемого  сырья.

Комплекс состоит из четырех  отделений:

• отделение подготовки технических газов и сырья;
• отделение пиролиза;
• отделение концентрирования, выделения, грануляции и упаковки технического углерода;
• отделение выделения, компремирования и очистки водорода.

Полученный товарный водород  особой чистоты - 99,999 об. % транспортируется по трубопроводу к существующей установке ожижения.

Готовый гранулированный  технический углерод расфасовывается  в специальную упаковку (биг-бэги) весом по 0,8т.

Хранится либо в расфасовочном  бункере, либо на складе для хранения готовой продукции.

Отделение подготовки технологических  газов и сырья

Для нагрева сырья (природного газа) с целью пиролиза используется воздух (окислитель) и природный  газ. Перед сжиганием в реакторе воздух предварительно нагревается до температуры 600-650 град. С, а природный газ до 400 град. С. Природный газ, используемый в качестве сырья для пиролиза, также предварительно подогревается до 400 град. С. Для этого воздух под давлением 0,16 МПа подается в теплообменник-рекуператор тепла отходящих газов, где нагревается до 600-650 град. С, а затем поступает на вход реактора.

Природный газ из сети с  давлением 0,3-0,5 МПа поступает под давлением 0,16 МПа в теплообменник, нагреваемый водяным паром (с температурой около 160 град. С) до 120 град. С, а затем поступает в теплообменник-рекуператор тепла отходящих газов, где догревается до 400 град. С. После этого поток разделяется на две части. Одна часть предназначена для нагрева потока теплоносителя путем сжигания в воздухе, а вторая - в качестве сырья на пиролиз.

Отделение пиролиза

Пиролиз природного газа (сырья) производится в реакторе после впрыска  сырья в высокотемпературный  поток продуктов сжигания топлива  в воздухе. После завершения пиролиза, в поток газо-сажевой смеси вводится вода с температурой 50-60 град. С для закалки продуктов. Для закалки потока в реакторе используется вода, циркулирующая через рубашку газоохладителя. Продукты после закалки и дополнительного охлаждения в рекуперативных теплообменниках и в теплообменнике - охладителе поступают в отделение концентрирования, выделения и очистки продуктов.

Отделение выделения, концентрирования, грануляции и упаковки технического углерода (сажи).

Смесь газообразных продуктов  и сажи после охладителя поступает  в циклон, а затем в рукавный фильтр, где происходит выделение  технического углерода. После фильтра  пиролизные газы, не содержащие сажи (остаточная концентрация не превышает 50мг/куб. м.) поступают в отделение очистки и концентрирования водорода. Выделившаяся в циклоне и рукавном фильтре сажа после микромельчителя подхватывается потоком газов, циркулирующих между рукавным фильтром и циклоном с помощью вентилятора. В циклоне происходит ее уплотнение и окончательное выделение уплотненных частиц из потока. Из циклона циркулирующий газ с ультрадисперсными частицами сажи возвращается снова в рукавный фильтр для дальнейшего ее выделения.

После выхода из циклона  сажа попадает в гранулятор, увлажняется водой, поступающей из конденсатора, гранулируется в гранулы диаметром 3-5мм. и поступает в сушильный барабан.

После осушки гранулированный  углерод ковшовым элеватором, после  охлаждения в охладителе, подается в бункер для расфасовки.

Расфасовка производится автоматизированной системой в специальные  мешки (биг-бэги). После этого готовый продукт - техуглерод может быть отправлен непосредственно потребителю. Емкость бункеров достаточна для хранения продукта, наработанного примерно за 10 суток.

Отделение выделения, компремирования и очистки водорода.

Поток очищенных от сажи газов, содержащих водород, азот, окись  углерода, углекислый газ и пары воды после рукавного фильтра  при температуре около 350 град. С поступает в теплообменник-конденсатор, где происходит конденсация воды.