Теория сплавов
ТЕОРИЯ СПЛАВОВ
- Общие сведения
Чистые металлы в технике используются редко, так как, во- первых, в чистом виде их получить сложно и поэтому они дорогие, во-вторых, они обладают низкими прочностными характеристиками, и, в-третьих, имеют низкие технологические свойства, например, высокую температуру плавления. Поэтому в машиностроении применяются в основном сплавы.
Сплав — это вещество, полученное сплавлением двух или более компонентов.
Компоненты сплава — простые вещества, составляющие сплав, или их химические соединения, если они устойчивы и не распадаются в процессе нагревания.
Фаза сплава — однородная по химическому составу и физическим свойствам часть сплава. Однородная жидкость является однофазной, а механическая смесь двух видов кристаллов, или жидкости и твердых кристаллов — двухфазной.
Строение металлического сплава, а следовательно, и его свойства зависят главным образом от того, в какие взаимодействия вступают компоненты, составляющие сплав.
- Взаимодействие компонентов в сплавах
Необходимое условие существования сплава—растворимость компонентов в жидкой фазе хотя бы частичная.
В твердом состоянии наблюдаются следующие виды взаимодействия компонентов.
1. Компоненты не растворимы и не образуют химических соединений. При этом образуется механическая смесь кристаллов компонентов А и В, отчетливо выявляемые на микроструктуре (рис. 2.1). Структура двухфазная.
- Компоненты АиВ образуют химическое соединение А В .
m п
Если состав сплава отвечает стехиомет- рической пропорции соединения AmBn, то образуется однофазная структура, состоящая из зерен AmBn (стехиометрия — часть химии, изучающая законы количественных соотношений между реагирующими веществами, вывод формул и уравнений химических реакций). Если в сплаве борльше компонента А (или В), то сплав состоит из зерен А (или В) и зерен химического соединения.
- Компоненты А и В образуют твердые растворы.
Твердый раствор—гомогенное вещество переменного состава, состоящее из двух или нескольких компонентов. В отличие от механической смеси твердый раствор является однофазным, состоит из одного вида кристаллов, имеет одну кристаллическую решетку; в отличие от химического соединения твердый раствор существует не при строго определенном соотношении компонентов, а в интервале концентраций.
При образовании твердого раствора сохраняется решетка одного из элементов, который называется растворителем.
При образовании твердых растворов возможны два принципиально отличных случая.
1. Твердые растворы замещения (рис. 2.2). Растворение компонента В в металле А происходит путем частичного замещения атомов А атомами В. Такие растворы могут быть ограниченными и неограниченными. При неограниченной растворимости любое количество атомов А может быть заменено атомами В, до тех пор, пока все атомы А будут замещены и совершится плавный переход к чистому компоненту В.
- А
- В
Рис. 2.1
Чистый Твердый раствор металл замещения
Рис. 2.2
Неограниченная растворимость возможна при соблюдении следующих условий:
а) оба компонента имеют одинаковую кристаллическую решетку;
б) достаточно малое различие атомных размеров компонентов; если атомные размеры сильно различаются, то образование твердого раствора сильно искажает решетку, что приводит к накоплению в ней упругих искажений (упругой энергии) и наступает предел растворимости;
в) элементы должны быть близко расположены в периодической таблице Д.И. Менделеева, то есть иметь близкие друг к другу по строению валентные оболочки.
2. Твердые растворы внедрения (рис. 2.3). Атомы растворенного вещества В располагаются между атомами вещества А. Для образования таких растворов диаметр атома вещества В должен быть невелик, а внутри решетки вещества А должно иметься достаточное пространство для
Рис. 2.3 размещения атома вещества В.
Поэтому металлы образуют твердые растворы внедрения с элементами I и II периодов, то есть с элементами, имеющими малые атомные размеры (Н, N, С, О, В).
3. Твердые растворы на основе химического соединения. В этом случае сохраняется решетка химического соединения AmBn, но избыточное количество атомов В (или А) растворяется, замещая в решетке какое-то количество атомов А (или В). Возможно также растворение и третьего элемента С, который замещает атомы А или В. При этом химическое соединение обозначается следующим образом. Например, если в карбиде железа Fe3C растворены атомы третьего элемента М, то химическая формула записывается (FeM)3C.
Твердые растворы на базе химического соединения могут образовываться и так, что в отдельных узлах его кристаллической решетки могут отсутствовать или атомы А или атомы В. Такие растворы называются растворами вычитания.
При образовании
твердых растворов ввиду
2.3. Диаграмма состояния; общие сведения
Процесс кристаллизации сплавов и связанные с ним многие закономерности формирования их структуры описываются с помощью диаграмм состояния или диаграмм фазового равновесия. Диаграммы в графической форме показывают фазовый состав и структуру в зависимости от температуры и состава.
Зная диаграмму состояния, можно представить полную картину формирования структуры любого сплава, определить оптимальную температуру жидкого расплава перед разливкой, оценить жидкотекучесть сплава и склонность сплава к получению химической неоднородности, сделать вывод о способности сплава пластически деформироваться, то есть о возможностях и условиях обработки давлением, позволяют определить режим термической обработки.
Диаграммы состояния строят для условий равновесия, которые соответствуют минимальному значению свободной энергии и которые достигаются при условии очень медленного охлаждения. Такое состояние является стабильным, так как не подвержено самопроизвольному изменению во времени. Чаще сплавы находятся в метастабильном (неустойчивом) состоянии.
Общие закономерности существования устойчивых фаз, отвечающие условиям равновесия, могут быть выражены правилом фаз (Гиббса).
Правило фаз дает количественную зависимость между степенью свободы системы и количеством фаз и компонентов.
Под числом степеней свободы системы «С» понимают число внешних и внутренних факторов (температура, давление и концентрация), которое можно изменять без изменения числа фаз в системе.
Если С = 0 (нонвариантная система), то нельзя изменять внешние и внутренние факторы системы без того, чтобы это не вызвало изменения числа фаз.
Если С = 1, то возможно изменение в некоторых пределах одного из факторов без изменения числа фаз.
Правило фаз выражается следующим уравнением:
С = К-Ф+ 1,
где К — число компонентов в системе; Ф — число фаз; С — число степеней свободы системы.
Из правила фаз следует, что в двойной системе при постоянном давлении не может одновременно существовать более трех фаз. Это возможно при С = О (Ф = 2+1). Три фазы одновременно могут существовать при определенных составе фаз и температуре.
Диаграммы состояния строят в координатах концентрация — . температура. Общее содержание обоих компонентов в сплаве равно 100%, а каждая точка на оси концентраций соответствует определенному содержанию каждого компонента.
Обычно для построения диаграмм состояния проводят термический анализ, то есть строят кривые охлаждения и по остановкам и перегибам на этих кривых, вызванным тепловым эффектом превращений, определяют температуры превращений. Эти температуры называют критическими, или критическими точками. Критическая температура — это температура, при которой происходит изменение физического состояния сплава.
Критические температуры определяются следующих образом. В печь помещают тигелек, в котором расплавляют исследуемый сплав. Затем в расплав погружают горячий спай термопары (защищенный фарфоровым или кварцевым колпачком) и выключают печь. Тигель с расплавом охлаждается вместе с печью, то есть очень медленно. Начинается охлаждение и через определенные отрезки времени отмечают температуру. Полученные точки переносят в координаты время — температура и соединяют кривыми. Появление изменений в агрегатном состоянии, которые сопровождаются выделением скрытой теплоты превращения, отражается на кривой охлаждения в виде перегибов и остановок. По этим остановкам и перегибам определяют критические темпера-туры. Построив таким образом кривые охлаждения для ряда сплавов данной системы, переносят критические температуры в координаты концентрация — температура и строят диаграмму состояния (рис. 2.4).
I II III
Рис. 2.4
На кривых охлаждения в точках 1 начинается процесс кристаллизации. Эта точка называется точкой ликвидус (ликва — жидкий, лат.). Точка 2 отвечает концу кристаллизации и называется точкой солидус (солид — твердый).
Перенеся эти точки в координаты концентрация—температура и соединив точки ликвидус и солидус, получим диаграмму состояния.
Геометрическое место точек ликвидус называется линией ликвидус (ABC—линия ликвидус), а геометрическое место точек солидус называется линией солидус (DBF — линия солидус).Выше линии ликвидус все сплавы системы находятся в жидком состоянии, а ниже линии солидус — в твердом. В областях между этими линиями сплавы состоят из жидкой и твердой фазы.
Как отмечалось ранее, равновесное
состояние соответствует
Вид диаграммы определяется характером взаимодействия компонентов в твердом состоянии.
2.4. Диаграмма состояния
для сплавов, образующих
Компоненты сплава полностью растворимы в жидком состоянии, нерастворимы в твердом и не образуют химических соединений {рис. 2.5).
Компоненты: вещества А и В (к = 2).
Фазы: жидкость L, кристаллы А и кристаллы В (ф=3).
Линия ABC — линия ликвидус. На этой линии все сплавы начинают затвердевать.
Линия DBF—линия солидус—линия окончания затвердевания.
На линии АВ из жидкости начинают выделяться кристаллы А, на линии ВС—кристаллы В. На линии DBF из жидкости состава точки В одновременно выделяются кристаллы А и В.
Для сплава I процесс кристаллизации начинается в точке 1, лежащей на линии ликвидус (см. кривую охлаждения). При этом на кривой охлаждения будет перегиб вследствие выделения скрытой теплоты кристаллизации и скорость охлаждения сплава уменьшается (при неизменных внешних условиях). Процесс выделения кристаллов А происходит в интервале температур 1-2. При температуре точки 2 жидкость (оставшаяся) имеет состав точки В и кристаллизуется путем одновременного выделения кристаллов А и В, так как жидкость пересыщена компонентом В и дальше процесс кристаллизации путем выделения только кристаллов А идти не может. Процесс одновременного выделения кристаллов А и В протекает при постоянной температуре, так как в равновесии находится три фазы (L+A+B) и С = 0. На кривой охлаждения образуется площадка.
Механическая смесь двух (или более) видов кристаллов, одновременно выделившихся из жидкости, называется эвтектикой (то есть легкоплавящаяся — греч.).
После окончания кристаллизации структура сплава состоит из кристаллов А, выделившихся в интервале 1-2, и эвтектики; фазы сплава — (А+В).
Под структурой понимают форму, размеры и характер взаимного расположения соответствующих фаз в металлах и сплавах.
Отдельные моменты формирования структуры сплава I приведены на рис. 2.6.
На кривой охлаждения сплава II эвтектической концентрации (точка В) будет только площадка. Сплав в такой концентрации начинает и заканчивает кристаллизоваться при постоянной температуре. Структура сплава будет состоять из одной эвтектики (100% эвтектики); фазы сплава (А+В). сплаве III все процессы аналогичны процессам кристаллизации сплава I, только в интервале 1-2 из жидкости будут выделяться кристаллы В; структура сплава состоит из этих кристаллов В и эвтектики; фазовый состав — (А+В).
Следовательно, фазовый состав в различных областях будет следующим: между линиями АВ и DB — L+A; между линиями ВС и BF — L+B, а ниже линии DBF — А+В.
Точка В делит диаграмму на две части: левее точки В сплавы называют доэвтектическими, правее точки В — заэвтектически- ми. Сплав состава точки В называют эвтектическим.Такое деление определяется различием этих сплавов по структуре, а следовательно, и по свойствам.
2.5. Правило отрезков
В процессе кристаллизации изменяются и концентрация фаз и количество каждой фазы. В любой точке диаграммы можно определить количество фаз и их состав. Для этого служит так называемое правило отрезков.
В точке «а», показывающей состояние сплава К при температуре t,, сплав состоит из жидкости и кристаллов В. При охлаждении сплава от точки 1 выделяются кристаллы В и состав жидкости изменяется в сторону увеличения в ней компонента А. При температуре t, состав жидкости определяется проекцией точки «в»; это максимальное количество компонента В, которое может содержать жидкость при температуре t,. При достижении эвтектической температуры (точка 2) жидкость принимает эвтектическую концентрацию (точка В). Следовательно, при охлаждении сплава К концентрация жидкости изменяется по линии ликвидус от точки 1 до точки В. Кристаллы В имеют постоянный состав — это чистый компонент В.
Первая часть правила отрезков формулируется так.
(•)
Чтобы определить концентрации
компонентов в фазах, через
данную точку проводят
Для определения количества каждой фазы запишем:
Qa= Qo6ui К %— количество компонента А в сплаве III;
Qa= С?ж- ш %—количество компонента А в жидкости при температуре t,.
Так как из жидкости кристаллизуется только компонент В, то правые части равенств равны, то есть Qo6lu- К = <Зжт. В этом равенстве К = aS, a m = в<5, то есть Q^ • aS=Qx в 8, или QoJQ>k=»SlaS.
Вычтем из числителей (Зж и соответствующий ему отрезок а, б, тогда получим:
Ообщ-Q» _а8'-а8' Q,, _ ав
~~ с/ ' ИЛИ с/'
Q« а° Q« а°
Вторая часть правила отрезков формулируется так.
(•) Для того чтобы определить количественное соотношение фаз, через данную точку проводят горизонтальную линию до пересечения с линиями, ограничивающими данную область; отношение весов кристаллизующейся фазы к исходной пропорционально размерам противолежащих отрезков.
Возможна обратная задача
— определение химического
- определить для каждого сплава системы, какие фазы находятся в равновесии при любой температуре;
- установить состав и количественное соотношение находящихся в равновесии фаз;
- предсказать приблизительно структуру сплава, а иногда и определить соотношение структурных составляющих.
Свойства сплава определяются его структурой, то есть наличием тех или иных структурных составляющих и их количественным соотношением. Например, в доэвтектических сплавах с увеличением содержания компонента В увеличивается количество эвтектики и уменьшается количество кристаллов А, выделяющихся в интервале 1-2. Диаграмма состояния позволяет определить количественное соотношение структурных составляющих. Так для сплава 1 весовое отношение кристаллов А и эвтектики для точки 2 определится из соотношения QA/Q3=2B/2D. Если, например, эвтектика твердая и прочная, а кристаллы А мягкие и пластичные, то с увеличением содержания компонента В, то есть с увеличением количества эвтектики, прочность и твердость сплава будет увеличиваться. Будут изменяться и другие механические и физико-химические свойства сплава.
При наличии одновременно трех фаз в двойной системе количество их определить нельзя, так как в процессе кристаллизации количество их непрерывно меняется. Так, в диаграмме I рода три фазы могут существовать при температуре кристаллизации эвтектики, когда в равновесии находятся три фазы, концентрации которых не изменяются и концентрационные точки находятся на одной горизонтали. В процессе кристаллизации количество жидкой фазы уменьшается, концентрация же фаз не изменяется: концентрация жидкости соответствует точке В, кристаллов А — точке D и кристаллов В — точке F.
2.6. Диаграмма состояния для сплавов с неограниченной растворимостью компонентов в твердом состоянии (II рода)
Компоненты сплава неограниченно растворимы в жидком и твердом состояниях и не образуют химических соединений.
Компоненты: вещества А и В.
Фазы: жидкость (L), твердый раствор (а).
В этом случае возможно существование только двух фаз — жидкости L и твердого раствора а. Трех фаз быть не может, кристаллизации при постоянной температуре не наблюдается и горизонтальной линии на диаграмме нет (рис. 2.7).
Рис. 2.7
На диаграмме имеется три области: выше линии ликвидус АтВ расположена однофазная область существования однородного жидкого раствора L, ниже линии солидус — однородного твердого раствора а. В промежуточной области, разделяющей эти две однофазные области, будут существовать фазы, расположенные на границах этой области, то есть L+ а.
Процесс кристаллизации сплава К начинается в точке 1 путем выделения кристаллов а состава точки 1', потому что кристаллы только этого состава затвердевают при температуре точки 1. Процесс кристаллизации заканчивается в точке 2.
Последняя частица жидкости имеет состав точки 2'. В интервале 1-2 состав кристаллов а изменяется по линии солидус от точки 1' до точки 2, а жидкости — по линии ликвидус от точки 1 до точки 2'. Изменение состава как жидкости, так и твердой фазы происходит за счет диффузии, протекающей как в твердой фазе, так и между твердой и жидкой фазами. При температуре точки а состав жидкой фазы определяется проекцией точки «в» на ось концентрации, а твердой фазы — точки Ъ. Весовое отношение фаз определяется из соотношения Qa/QL= а51ав. В результате кристаллизации образуется однофазная структура, состоящая из зерен а твердого раствора.
2.7. Диаграммы состояния для сплавов
с ограниченной растворимостью в твердом состоянии (III рода)
Компоненты неограниченно растворимы в жидком состоянии, ограниченно в твердом и не образуют химических соединений. Компоненты: А, В. Фазы: L, а, Д
а—твердый раствор компонента В в компоненте А; Р—твердый раствор компонента А в компоненте В.
D
А 4 В т
Рис. 2.8. Диаграмма с эвтектикой
А
т
В таких сплавах возможно нонвариантное равновесие при одновременном существовании трех фаз: L, а и р. В зависимости от того, какая реакция протекает в условиях существования трех фаз, могут быть два вида диаграмм: диаграмма с эвтектикой (рис. 2.8) и диаграмма с перитектикой (рис. 2.9).
В этой системе из жидкости выделяются только твердые растворы а или р. Около вертикалей А и В находятся однофазные области существования твердых растворов а или р. Предельная растворимость компонента В в компоненте А определяется линией DK и она переменна — максимальна в точке D и минимальна в точке К (рис. 2.8). А ВС — линия ликвидус. Выше нее существует жидкость L — третья однофазная область. Остальные области промежуточные, разделяющие эти три однофазные области. В этих областях находятся фазы тех однофазных областей, которые они разделяют.
ADBEC—линия солидус. На линии DBE в равновесии находятся три фазы. На этой линии происходит эвтектическое превращение жидкости по реакции L-> а + р.
Кристаллизация сплава /. До точки 1 идет охлаждение жидкости. В точке 1 начинается процесс кристаллизации путем выделения кристаллов а концентрации точки Г. В равновесии находятся две фазы (L + а), следовательно, с = 1 и на кривой охлаждения будет перегиб. Процесс кристаллизации жидкости заканчивается в точке 2, лежащей на линии солидус. В интервале 1 -2 состав жидкости изменяется по линии ликвидус от точки 1 до точки 2', а состав кристаллов а — по линии солидус от точки Г до точки 2. Образовавшиеся кристаллы а охлаждаются без изменений до точки 3. Ниже этой точки кристаллы ос оказываются пересыщенными компонентом В и выделяются избыточные кристаллы Р—твердого раствора. При этом концентрация а изменяется по линии DK от точки 3 до точки К. Кристаллы р, выделившиеся из твердого раствора, называют вторичными и обозначают символом рп в отличие от первичных Р-кристаллов, выделяющихся из жидкости. Процесс выделения вторичных кристаллов из твердой фазы носит название вторичной кристаллизации в отличие от процесса первичной кристаллизации, когда кристаллы образуются из жидкости. Сплавы, лежащие левее точки К, не будут иметь вторичных кристаллов и будут однофазными.
Линия Е — F вертикальна, то есть растворимость компонента А в компоненте В постоянна и вторичных выделений а-кристал- лов нет, но они были бы, если бы линия EF была наклонена вправо, то есть растворимость уменьшалась бы с понижением температуры. На диаграммах данного рода могут быть любые сочетания по растворимости в твердом состоянии (обе линии вертикальны, обе наклонны и т.п.).
Пользуясь правилом отрезков, можно определить количество кристаллов ри при любой температуре ниже точки 3. Оно будет максимальным при нормальной температуре: QPn/Qa= 4K/4F. Как видно, количество кристаллов Рп очень мало. Они могут выделяться как по границам зерен а, так и внутри них. Кристаллизация сплава II. В интервале 1-2 из жидкости выделяются кристаллы а. В точке 2 жидкость имеет состав точки В, а кристаллы а — точки D. И жидкость и кристаллы а предельно насыщены компонентом В. Дальше процесс кристаллизации путем выделения только а-кристаллов идти не может. Оставшаяся жидкость состава точки В кристаллизуется путем одновременного выделения кристаллов а и р, то есть превращается в эвтектику. В равновесии находятся три фазы (L+a+P), С=О и на кривой охлаждения образуется площадка; состав всех находящихся в равновесии фаз не изменяется, пока последняя частица жидкости не затвердеет. Образуется структура, состоящая из зерен а твердого раствора и эвтектики (a+Р); фазы a+р. Весовое отношение структурных составляющи в точке 2 QJQ =2B/ 2D, фаз —Qa/Qp=2E/2D.
При дальнейшем охлаждении из а твердого раствора в соответствии с линией DK будут выделяться кристаллы рп. В эвтектике они сливаются с р-фазой эвтектики и структурно не выявляются.
При эвтектическом превращении жидкость кристаллизуется с образованием двух твердых фаз. Возможен и другой тип нонва- риантного превращения (равновесия), когда жидкость реагирует с ранее выделившимися кристаллами и образуется новый вид кристаллов. Такая реакция называется перитектической.
Кристаллизация сплава 1 начинается в точке 1 (рис. 2.9) путем выделения из жидкости кристаллов а и этот процесс продолжается до точки 2, лежащей на линии солидус ADFC. При этой температуре жидкость состава точки В реагирует с кристаллами а состава точки D и образуются кристаллы р состава точки F. Пери- тектическая реакция записывается следующим образом: LB+aD-»PF+aD. В равновесии — три фазы (L+a+p), С=0, и пери- тектическая реакция идс- при постоянной температуре, на кривой охлаждения — площадка.
Для сплавов, лежащих в интервале концентраций между точками К и Е, в избытке остаются кристаллы aD, что видно из соотношения QL/Qa=2D/2B. Кристаллов а много, они остаются в избытке. Вся жидкость и все кристаллы а расходуются на образование Р-кристаллов в сплаве состава точки F (QL/Qa=FD/FB).
По окончании реакции (точка 2' на кривой охлаждения) в структуре будут продукты перитектической реакции (то есть Рис. 2.9. Диаграмма с перитектикой
Р-кристаллы) и оставшиеся в избытке а-кристаллы. Эта механическая смесь кристаллов (а+р) называется перитектической. или перитектикой. От эвтектики она отличается строением. Эвтектика — мелкодисперсная механическая смесь кристаллов, в то время как перитектика — грубая крупнозернистая смесь.
Весовое соотношение фаз перитектики определяется из соотношения (для сплава I): Qa/Qp=2F/2D.
В сплаве II при температуре точки 2 много жидкости и мало кристаллов а, поэтому в результате перитектической реакции в избытке остается жидкость, которая при дальнейшем охлаждении кристаллизуется путем выделения кристаллов р. Весовое отношение фаз до реакции QL/Qa=2D/2B — жидкости много; после реакции Q1/Q(J=2F/FB — все кристаллы а израсходованы на образование p-кристаллов. Структура сплава после окончания кристаллизации однофазная, состоит из р-пкристаллов.
Сплавы левее точки D и правее точки В кристаллизуются по диаграмме II рода.
2.8. Диаграммы состояния для сплавов,
образующих химические соединения (IV рода)
Различают химические соединения устойчивые и неустойчивые. Химическое соединение устойчиво, если при нагреве до расплавления оно не разлагается; и неустойчиво, если при нагреве оно разлагается на жидкость и кристаллы одного из его элементов, то есть полностью не расплавляется. В зависимости от этого могут быть два вида диаграмм: диаграммы с устойчивым химическим соединением и диаграммы с неустойчивым химическим соединением.