Термодинамический анализ процессов

СОДЕРЖАНИЕ 

Введение 3

1.Условия  задачи 4

2.Ход  решения задачи 5

3.Решение  задачи 6

4.Термодинамический анализ реакций 14

Библиографический список 19 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

ВВЕДЕНИЕ 

Термодинамический анализ процессов производства изделий  из бетона, стекла и других строительных материалов важен для научного управления многих технологических процессов.

   Настоящее расчетно-графическое задание имеет  целью привитие навыков термодинамического анализа по данным расчета основных характеристик реакций, встречающихся в технологии производстве силикатных строительных материалов. В частности, рассчитываются такие термодинамические характеристики, как изменение теплоемкости, энтальпии, энтропии, энергии Гиббса, константа химического равновесия реакций с участием оксидов, гидроксидов, силикатов, сульфатов, гидросиликатов и газообразных химических соединений.

1.УСЛОВИЯ  ЗАДАЧИ 

      Для реакций 1 и 2 варианта  №  6  из приложения 1 определить:

1. Изменение энтальпии и энтропии при стандартных состояниях веществ и температуре 298 К.

1.2.  Получить уравнение зависимости  величин ΔС_Р, ΔН^°_Т и ΔS^°_T от температуры.

1.3. Рассчитать значения ΔС_Р, ΔН_Т и Δ   при температурах:

Т₁ = 280 , Т₂ = 298 , Т₃ = 320 , Т₄ = 340 , Т₅ = 360 , Т₆ = 380 , Т₇ = 400^° К (приложение 2)

Результаты  расчета представить таблицей и  на графиках в координатах 

ΔС_Р =  φ (T),  ΔН_Т = φ (T), ΔS_Т = φ (T).

1.4. Вычислить значения стандартного химического сродства

 и константы равновесия  обеих реакций при названных температурах. Результаты расчета представить таблицей и на графиках в координатах

ΔG_Т = φ (T), lg K = φ (T).

1.5. Дать термодинамический анализ исследуемых реакций на основании полученных результатов.

1.5.1. Объяснить  характер влияния температуры  на величины , , и lg K.

1.5.2. Показать  влияние внешних параметров (давления, температуры) на равновесие каждой  из реакций.

1.5.3. Оценить  возможность протекания каждой  из реакций при стандартном состоянии веществ в изученном интервале температур.

1.5.4. Оценить  термодинамическую предпочтимость  реакций при стандартных состояниях  реагирующих веществ.

1.5.5. С  помощью графика в координатах   lgK = φ(1/T) оценить среднее значение тепловых эффектов обеих реакций  в изученном интервале температур и сравнить с данными расчета величин реакций.

1.5.6. Оценить  вариантность системы. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

2. ХОД  РЕШЕНИЯ ЗАДАЧИ 

Значения  теплового эффекта  и изменения энтропии в реакциях рассчитывают по справочным данным о стандартных теплотах образования и энтропиях реагентов:

= ─    (2.1) 

   (2.2)

Для определения  величин  и без учета фазовых превращений используют уравнения:

      (2.3) 

     (2.4) 

Изменение теплоемкости ΔС_Р веществ в реакции является функцией температуры; может быть выражена, например, эмпирическим уравнением

ΔС_Р = Δа + Δb•T + ΔC’•T^-2     (2.5)

Интегрирование  уравнение (2.3) и (2.4) с учетом зависимости (2.5) приводит к следующим выражениям:

ΔH⁰_Т = X + ΔaT + ½ ΔbT² – Δc’T^-1    (2.6) 

где X = ΔH⁰₂₉₈ – Δa298 – Δb298²/2 + Δc’ 298^-1  (2.7)

ΔS⁰_Т = Y + Δa lnT + ΔbT – ½Δc’T^-2    (2.8)

где Y = ΔS⁰₂₉₈ – Δa ln298 – Δb298 + ½Δc’/298²  (2.9)

Значения  и константы химического равновесия реакции могут быть рассчитаны из уравнений:

       (2.10)

     (2.11)

По уравнениям (2.12), (2.13) и (2.14) рассчитываем ΔH⁰_{ф/п, реак} , ΔS⁰_{ф/п, реак} и ΔG⁰_{ф/п, реак}:

ΔH⁰_{ф/п, реак} = X + ΔaT + ½ ΔbT² – Δc’T^-1 + ΔH⁰_{ф/п, воды}  (2.12)

ΔS⁰_{ф/п, реак} = Y + Δa lnT + ΔbT – ½Δc’T^-2 + ΔS⁰_{ф/п, воды} (2.13)

ΔG⁰_{ф/п, реак} = ΔH⁰_{ф/п, реак} – Т_ф/п ΔS⁰_{ф/п, реак}   (2.14) 

По уравнению (2.14) рассчитываем ΔS⁰_{ф/п, воды}:

ΔH⁰_{ф/п, воды} = 40,66 кДж/моль

ΔS⁰_{ф/п, воды} = ΔH⁰_{ф/п, воды}/Т_ф/п     (2.15) 

3. РЕШЕНИЕ ЗАДАЧИ 

Пусть исследуемые уравнения реакции:

1.  β ─ 2CaOSiO₂ + 1,17 H₂O_(ж) = 2CaOSiO₂•1.17H₂O

2.  β ─ 2CaOSiO₂ + 2H₂O_(ж) = ½(3CaO•SiO₂•3H₂O) + ⅓ Ca(OH)₂

Термодинамические характеристики реагентов приведены в таблице 1. 

Таблица 1

Термодинамические данные веществ

3.1 Рассчитываем тепловой эффект реакций: 

Расчёт  ΔH⁰₂₉₈ для воды в жидком агрегатном состоянии:

ΔH⁰₂₉₈₍₁₎ = ΔH⁰_{298(2CaOSiO2 • 1.17H2O)} – ( ΔH⁰_{298 2CaOSiO2} + ΔH⁰_{298 H2O(ж)}) = -2663,29 –

– (-2306,27 + 1,17 • (-285,57)) = -22,9031 кДж,

ΔH⁰₂₉₈₍₂₎ = (ΔH⁰_{298.3CaO•SiO2•3H2O} + ΔH⁰_{298. Ca(OH)2}) – (ΔH⁰_{298 2CaOSiO2} + ΔH⁰_{298 H2O(ж)}) =

 = ( ½ • (-4778,58) + ⅓ • (-985,64)) – (-2306,27 + 2 • (-285,57)) = 159,5733 кДж 

Расчёт  ΔH⁰₂₉₈ для воды в газообразном агрегатном состоянии:

ΔH⁰₂₉₈₍₁₎ = ΔH⁰_{298(2CaOSiO2 • 1.17H2O)} – ( ΔH⁰_{298 2CaOSiO2} + ΔH⁰_{298 H2O(г)}) = -2663,29 –

– (-2306,27 + 1,17 • (-241,59)) = -74,3597 кДж,

ΔH⁰₂₉₈₍₂₎ = (ΔH⁰_{298.3CaO•SiO2•3H2O} + ΔH⁰_{298. Ca(OH)2}) – (ΔH⁰_{298 2CaOSiO2} + ΔH⁰_{298 H2O(г)}) =

 = ( ½ • (-4778,58) + ⅓ • (-985,64)) – (-2306,27 + 2 • (-241,59)) = 71,6133 кДж 

Рассчитываем  ΔH⁰_{ф/п, реак}:

Рассчитываем  ΔH⁰_{ф/п, реак}  для воды в жидком агрегатном состоянии:

ΔH⁰_{ф/п, реак} = X + ΔaT + ½ ΔbT² – Δc’T^-1 + ΔH⁰_{ф/п, воды} 

ΔH⁰_{ф/п, реак(1)} = -21149,5523 – 17,27•373 – 1,34 •10^-2•373² + 1,3657•10⁶ •373^-1 +

+ 1,17 • 40660 = 21778,0032 Дж

ΔH⁰_{ф/п, реак(2)} = 161606,084 – 26,5•373 – 3,4895•10^-2•373² + 26,7•10⁵•373^-1 +

+ 2 • 40660 = 201597,0545 Дж 
 

Рассчитываем  ΔH⁰_{ф/п, реак} для воды в газообразном агрегатном состоянии:

ΔH⁰ _{ф/п, реак(1)} = -72615,403 – 13,54•373 + 2,18 •10^-2•373² + 1,0561•10⁵ •373^-1 + 

+ 1,17 • 40660 = -26777,4741 Дж

ΔH⁰ _{ф/п, реак(2)} = 73637,43 – 20,14•373 + 2,53•10^-2•373² + 5,16•10⁵•373^-1 +

+ 2 • 40660 = 152348,5517 Дж 

На рисунках 1 и 2 изображены зависимости ΔН_Т = φ (T) первой и второй реакций соответственно.

Рис. 1

Рис. 2 

3.2 Рассчитаем изменение энтропии : 

Расчёт  ΔS⁰₂₉₈ для воды в жидком агрегатном состоянии:

ΔS⁰₂₉₈₍₁₎ = S⁰_{298(2CaOSiO2 • 1.17H2O)} – ( S⁰_{298 2CaOSiO2} + S⁰_{298 H2O(ж)}) = 160,51 –

 –  (127,49+1,17• (69,87)) = = -48,7279 Дж/моль•К,

ΔS⁰₂₉₈₍₂₎ = (S⁰_{298.3CaO•SiO2•3H2O} + S⁰_{298. Ca(OH)2}) – (S⁰_{298 2CaOSiO2} + S⁰_298.H2O) =

 = ( ½ • (311,83) + ⅓ • (76,08)) – (127,49 + 2 • (69,87)) = -85,955 Дж/моль•К

Расчёт  ΔS⁰₂₉₈ для воды в газообразном агрегатном состоянии:

ΔS⁰₂₉₈₍₁₎ = S⁰_{298(2CaOSiO2 • 1.17H2O)} – ( S⁰_{298 2CaOSiO2} + S⁰_{298 H2O(г)}) = 160,51 –

 –  (127,49+1,17• (188,54)) = = -187,5718 Дж/моль•К,

ΔS⁰₂₉₈₍₂₎ = (S⁰_{298.3CaO•SiO2•3H2O} + S⁰_{298. Ca(OH)2}) – (S⁰_{298 2CaOSiO2} + S⁰_298.H2O(г)) =

 = ( ½ • (311,83) + ⅓ • (76,08)) – (127,49 + 2 • (188,54)) = -323,295 Дж/моль•К 

Рассчитываем  ΔS⁰_{ф/п, реак}:

ΔS⁰_{ф/п, воды} = ΔH⁰_{ф/п, воды}/Т_ф/п

ΔS⁰_{ф/п, воды} = 47572,2/373 = 127,5394 Дж

Рассчитываем ΔS⁰_{ф/п, реак}  для воды в жидком агрегатном состоянии:

ΔS⁰_{ф/п, реак} = 49,9579  – 17,27 • ln373 – 2,68•10^-2 • 373 + 6,8285•10⁵•373^-2 +

+ 127,5394 = 70,1433 Дж

ΔS⁰_{ф/п, реак} = -226,515 – 20,14 • ln373 + 50,51•10^-3 • 373 + 2,58•10⁵•373^-2 + 

+ 127,5394 = 24,9613 Дж

Рассчитываем  ΔS⁰_{ф/п, реак} для воды в газообразном агрегатном состоянии:

ΔS⁰_T(1) = -124,018 – 13,54 • ln373 + 4,36 •10^-2 • 373 + 5,2805•10⁴•373^-2 + 

+ 127,5394 = -60,0144 Дж

ΔS⁰_T(2) = -226,515 – 20,14 • ln373 + 50,51•10^-3 • 373 + 2,58•10⁵•373^-2 +

+ 127,5394 = -197,5416 Дж 

 На рисунках 3 и 4 изображены зависимости ΔS_Т = φ (T) первой и второй реакций соответственно.

Рис. 3

3.3 Рассчитаем коэффициенты Δа, Δв и Δс’ уравнения зависимости ΔС_Р от температуры.

Для воды в жидком агрегатном состоянии:

Δa₁ = а_{(2CaOSiO2 • 1.17H2O)} – (a_2CaOSiO2 +a_H2O(ж)) = 173,05 – (151,53 +1,17•33,15) =

= -17,27

Δa₂ = (a_{3CaO•SiO2•3H2O}+ a_Ca(OH)2) – (a_2CaOSiO2 + a_H2O(ж)) = (½ • (340,84)+ ⅓ • (62,72)) –

– (151,53 + 2 • (33,15)) = -26,5, 

Δb₁ = b_{(2CaOSiO2 • 1.17H2O)} – (b_2CaOSiO2 + b _H2O(ж) ) = 93,03•10^-3 – (36,91•10^-3 +

+ 1,17 • 70,85•10^-3) = -2,68•10^-2

Δb₂ = (b_{3CaO•SiO2•3H2O} + b _Ca(OH)2) – (b _2CaOSiO2 + b_H2O(ж)) = (½ • (188,52•10^-3) +

+ ⅓  • (43,68•10^-3)) – (36,91•10^-3 + 2 • (70,85•10^-3)) = -6,979•10^-2 

Δc`<sub>1</sub> = c`_{(2CaOSiO2 • 1.17H2O)} – (c`<sub>2CaOSiO2</sub> + c`_H2O(ж) ) =  -30,93•10⁵ – (-30,26•10⁵ +

+ 1,17•11,10•10⁵) = -1,3657•10⁶

Δc`<sub>2</sub> = (c`_{3CaO•SiO2•3H2O} + c`<sub>Ca(OH)2</sub>) – (c`_2CaOSiO2+ c`_H2O(ж)) = (½ • (-61,32•10⁵) +

 + ⅓ • (-12,29•10⁵)) – (-30,26•10⁵ + 2 • (11,10•10⁵)) = -26,7•10⁵ 

Для воды в газообразном агрегатном состоянии:

Δa₁ = а_{(2CaOSiO2 • 1.17H2O)} – (a_2CaOSiO2 +a_H2O(г)) = 173,05 – (151,53 + 1,17•29,97) =

= -13,54

Δa₂ = (a_{3CaO•SiO2•3H2O}+ a_Ca(OH)2) – (a_2CaOSiO2 + a_H2O(г)) = (½ • (340,84)+ ⅓ • (62,72)) –

– (151,53 +  2 • (29,97)) = -20,14, 

Δb₁ = b_{(2CaOSiO2 • 1.17H2O)} – (b_2CaOSiO2 + b _H2O(г) ) = 93,03•10^-3 – (36,91•10^-3 +

+ 1,17 • 10,70•10^-3) = 4,36 •10^-2

Δb₂ = (b_{3CaO•SiO2•3H2O} + b _Ca(OH)2) – (b _2CaOSiO2 + b_H2O(г)) = (½ • (188,52•10^-3) +

+ ⅓  • (43,68•10^-3)) – (36,91•10^-3 + 2 • (10,70•10^-3)) = 5,051•10^-2 
 

Δc`<sub>1</sub> = c`_{(2CaOSiO2 • 1.17H2O)} – (c`<sub>2CaOSiO2</sub> + c`_H2O(г) ) = -30,93•10⁵ – (-30,26•10⁵ +

+ 1,17 • 0,33•10⁵) = -1,0561•10⁵

Δc`<sub>2</sub> = (c`_{3CaO•SiO2•3H2O} + c`<sub>Ca(OH)2</sub>) – (c`_2CaOSiO2+ c`_H2O(г)) = (½ • (-61,32•10⁵) +

 + ⅓ • (-12,29•10⁵)) – (-30,26•10⁵ + 2 • (0,33•10⁵)) = -5,16•10⁵ 

3.4 Уравнения для расчета термодинамических характеристик реакций

Расчетные уравнения имеют вид:

ΔС_Р = Δа + Δb•T + Δс’•T^-2 

Для воды в жидком агрегатном состоянии:

ΔС_Р,1 = -17,27 – 2,68•10^-2 •Т – 1,3657•10⁶•Т^-2,

ΔС_Р,2 = -26,5 – 6,979•10^-2•Т – 26,7•10⁵•Т^-2 

ΔС_{Р 298,1} = -17,27 – 2,68•10^-2 •298 – 1,3657•10⁶•298^-2 = -17,27 – 7,986 – 15,378= = -40,634

ΔС_{Р 298,2} = -26,5 – 6,979•10^-2 •298 – 26,7•10⁵•298^-2 = -26,5 – 20,79 – 30,07 =

= -77,36 

Для воды в газообразном агрегатном состоянии:

ΔС_Р,1 = -13,54 + 4,36 •10^-2 •Т – 1,0561•10⁵•Т^-2,

ΔС_Р,2 = -20,14 – 50,51•10^-3 •Т – 5,16•10⁵•Т^-2 

На рисунке 5 изображены зависимости Δ С_Р = φ (T) первой и второй реакций.

Рис. 5 

Для воды в жидком агрегатном состоянии:

X= ΔH⁰₂₉₈ – Δa • 298 – Δb • 298²/2 + Δc` • 298^-1 

X₁ = ΔH⁰₂₉₈₍₁₎  + Δa₁ • 298 + Δb₁ • 298²/2 – Δc`₁ • 298^-1 = -22903,1 +17,27•298 +

+ 2,68•10^-2 • 298²/2 – 1,3657•10⁶• 298^-1 = -21149,5523

X₂ = ΔH⁰₂₉₈₍₂₎ + Δa₂ • 298 + Δb₂ • 298²/2 – Δc`₂ • 298^-1 = 159570 + 26,5• 298 +  

+ 69,79•10^-3 • 298²/2 – 26,7 • 10⁵ • 298^-1 = 161606,084

ΔH⁰_Т = X + ΔaT + ½ ΔbT² – Δc’T^-1 

ΔH⁰_T(1) = -21149,5523 – 17,27•Т – 1,34 •10^-2•Т² + 1,3657•10⁶ •Т^-1;

ΔH⁰_T(2) = 161606,084 – 26,5•Т – 3,4895•10^-2•Т² + 26,7•10⁵•Т^-1; 

Y = ΔS⁰₂₉₈ – Δa • ln298 – Δb • 298 + ½ • Δc`/298² 

Y₁ = ΔS⁰₂₉₈₍₁₎ + Δa₁ • ln298 + Δb₁• 298 – ½ • Δc`₁/298² = -48,7279 + 17,27•ln298 +

 + 2,68•10^-2 •298  –  ½•1,3657•10⁶/298² = 49,9579

Y₂ = ΔS⁰₂₉₈₍₂₎ + Δa₂ • ln298 + Δb₂ • 298 – ½ • Δc`₂/298² = -85,955 +

+ 26,5 •  ln298 + 69,79 • 10^-3 • 298 – ½ • 26,7•10⁵/298² = 70,78 

ΔS⁰_Т = Y + Δa lnT + ΔbT – ½Δc’T^-2 

ΔS⁰_T(1) = 49,9579  – 17,27lnT – 2,68•10^-2T + 6,8285•10⁵•Т^-2

ΔS⁰_T(2) = 70,78 – 26,5lnT – 69,79•10^-3T + 1,335•10⁶•Т^-2 

Для воды в газообразном  агрегатном состоянии:

X₁ = ΔH⁰₂₉₈₍₁₎  + Δa₁ • 298 + Δb₁ • 298²/2 – Δc`₁ • 298^-1 = -74360 +13,54•298 –

 – 4,36 •10^-2• 298²/2 – 1,0561•10⁵• 298^-1 = -72615,403

X₂ = ΔH⁰₂₉₈₍₂₎ + Δa₂ • 298 + Δb₂ • 298²/2 – Δc`₂ • 298^-1 = 71610 + 20,14• 298 –  

– 50,51•10^-3 • 298²/2 – 5,16 • 10⁵ • 298^-1 = 73637,43 

ΔH⁰_T(1) = -72615,403 – 13,54•Т + 2,18 •10^-2•Т² + 1,0561•10⁵ •Т^-1;

ΔH⁰_T(2) = 73637,43 – 20,14•Т + 2,53•10^-2•Т² + 5,16•10⁵•Т^-1; 

Y = ΔS⁰₂₉₈ – Δa • ln298 – Δb • 298 + ½ • Δc`/298² 

Y₁ = ΔS⁰₂₉₈₍₁₎ + Δa₁ • ln298 + Δb₁• 298 – ½ • Δc`₁/298² = -187,57 + 13,54•ln298 –

 – 4,36 •10^-2 •298  –  ½•1,0561 • 10⁵/298² = -124,018

Y₂ = ΔS⁰₂₉₈₍₂₎ + Δa₂ • ln298 + Δb₂ • 298 – ½ • Δc`₂/298² = -323,295 +

+ 20,14 • ln298 – 50,51• 10^-3 • 298 – ½ • 5,16•10⁵/298² = -226,515 

ΔS⁰_T(1) = -124,018 – 13,54lnT + 4,36 •10^-2 T + 5,2805•10⁴•Т^-2

ΔS⁰_T(2) = -226,515 – 20,14lnT + 50,51•10^-3T + 2,58•10⁵•Т^-2 

3.5 Рассчитаем изменение энергии Гиббса ΔG⁰₂₉₈: 

ΔG⁰_T = ΔH⁰_T – TΔS⁰_T 

ΔG⁰₂₉₈₍₁₎ = ΔH⁰₂₉₈₍₁₎ – 298•ΔS⁰₂₉₈₍₁₎ = -22903,1 – 298 • (-48,727) = -8382,1858 Дж

ΔG⁰₂₉₈₍₂₎ = ΔH⁰₂₉₈₍₂₎ – 298•ΔS⁰₂₉₈₍₂₎ = 159570 – 298 • (-85,955) = 185187,89Дж 
 
 

Рассчитываем  ΔG⁰_{ф/п, реак}:

Рассчитываем  ΔG⁰_{ф/п, реак}  для воды в жидком агрегатном состоянии:

ΔG⁰_{ф/п, реак} = ΔH⁰_{ф/п, реак} – Т_ф/п ΔS⁰_{ф/п, реак} 

ΔG⁰_{ф/п, реак(1)} = 21778,0032 – 373 • 70,1433 = -4385,4477 Дж

ΔG⁰_{ф/п, реак(2)} = 192286,4896 – 373 • (-26,9719) = 192286,4896 Дж 

Рассчитываем  ΔG⁰_{ф/п, реак}  для воды в газообразном агрегатном состоянии: 

ΔG⁰_{ф/п, реак(1)} = -26777,4741 – 373 • (-60,0144) = -4392,1029 Дж

ΔG⁰_{ф/п, реак(2)} = 152348,5517 – 373 • (-197,5416) = 226031,5685 Дж 

На рисунках 6 и 7 изображены зависимости ΔG_Т = φ (T) первой и второй реакций соответственно.

Рис. 6

Рис. 7 

3.6  Рассчитаем изменение константы равновесия lg K: 

lg K = -ΔG⁰_T/2,3RT = -ΔH⁰_T/2,3RT + ΔS⁰_T/2,3R 

lg K₂₉₈₍₁₎ = - ΔG⁰₂₉₈₍₁₎/2,3R298 = 8382,1858/2,3 • 8,31 • 298 = 1,4717

lg K₂₉₈₍₂₎ = - ΔG⁰₂₉₈₍₂₎/2,3R298 = -185184,59/2,3 • 8,31 • 298 = -32,51 

На рисунке 8 изображены зависимости lg K = φ (T) первой и второй реакций.

Рис. 8 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

4.ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ 

Результаты  расчета термодинамических характеристик  реакции: теплового эффекта, изменений  теплоемкости и энтропии, стандартного химического сродства и константы  равновесия по полученным уравнениям представлены в таблице 2 и 3 

Таблица 2

Термодинамические характеристики

Таблица 3

Стандартное химическое сродство ( ) и константа равновесия (К_Р)

реакций