Жидкофазное окисление парафиновых углеводородов до синтетических кислот

Федеральное государственное  бюджетное образовательное учреждение

Высшего профессионального  образования

«Казанский Национальный Исследовательский Технологический  Университет»

Кафедра общей химической технологии

 

 

 

 

 

Исследовательская работа на тему:

«Жидкофазное окисление парафиновых углеводородов

до синтетических кислот»

 

 

 

Выполнили студенты группы 4101-12:

Демина А. И.

Садретдинова Э. И.

Тунгускова О. В.

Хайруллина А. Р.

Хусаинова Д.Ф.

Ямалеева А. Ф.

Руководитель:

Кутуев А. А.

 

 

2013

Содержание

Стр.

Введение                                             3

І Теоретическая часть

1.1 Актуальность изучаемой проблемы                                       4 1.2 Механизм химических реакций; катализ процесса                 4

1.3 Закономерности управления гетерогенными процессами     14

Задание              16

ІІ Экспериментальная часть

2.1 Методика и последовательность выполнения эксперимента     17

2.2 Экспериментальная установка и ее спецификация      18

2.3 Аналитическая часть            19

2.3.1 Анализ кислотного числа                                                                  19

2.3.2 Анализ на кислород                                            20

2.4 Пример расчета                                                                                                    20

2.5 Таблицы и графики            27

Обсуждение результатов           30

Список используемой литературы                   31

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Цель исследования: изучение основных закономерностей управления гетерогенных каталитических процессов с протекающей сложной необратимой экзотермической реакцией на примере окисления парафиновых углеводородов до СЖК. Определение области протекания процесса.

Введение

Реакция окисления углеводородов  положена в основу производства различных  классов кислородсодержащих соединений, таких как кислоты, спирты, альдегиды, кетоны и пр.

К числу наиболее крупнотоннажных  продуктов окисления парафиновых  углеводородов относятся высшие жирные кислоты.

ЦЕЛЕВЫЕ ПРОДУКТЫ                                      ВЫСШИЕ ЖИРНЫЕ

РЕАКЦИЯ ОКИСЛЕНИЯ                →                КИСЛОТЫ

ПАРАФИНА                                                                   (СЖК)

Высшие жирные кислоты  составляют основную группу сырья для  промышленности тонкого и тяжелого органического синтеза. Поскольку  в результате реакции образуется смесь кислот различной молекулярной массы, то в качестве товарной продукции  заводы СЖК поставляют не отдельные  кислоты, а их фракции.

В промышленной практике наиболее распространены два способа получения  СЖК на основе разных видов сырья:

- жидкофазное каталитическое окисление твердого (t_пл. = 40 – 60 ^oC, t_кип. = 350 – 450 ^oC) и жидкого (t_пл. = 7 – 13 ^oC, t_кип. = 240 – 270 ^oC) нефтяных парафинов, получаемых в процессе депарафинизации масляных и дизельных фракций нефти. В качестве окислителя применяется кислород воздуха;

- гидрокарбоксилирование α - олефинов. Этот способ отличается высокой экологичностью, но приводит к получению большого числа малопригодных для синтеза ПАВ изомерных кислот [1].

 

І Теоретическая  часть

1.1 Актуальность изучаемой  проблемы

Применяя реакции окисления, из парафинов производят разнообразные  продукты. Многотоннажным процессом  является жидкофазное окисление  кислородом воздуха твёрдых нормальных парафинов в высшие жирные кислоты (C10—C20). В промышленности реализовано производство высших спиртов окислением н-парафинов (C10—C20) в присутствии борных кислот. Из них вырабатывают поверхностно-активные вещества, моющие средства типа алкилсульфатов и др. Поэтому жидкофазное окисление парафиновых углеводородов до синтетических кислот и других кислородосодержащих продуктов является актуальной задачей.

1.2 Механизм химических  реакций; катализ процесса

Механизм реакции и  химическая схема синтеза

Процесс окисления углеводородов  (RH) в жидкой фазе протекает по механизму цепных с вырожденным - разветвлением цепей, который может быть записан в следующем виде:

RH+O₂ —> R'+HO₂' - 221 кДж/моль    зарождение

2RH+О₂ —> 2R'+H₂О₂ - 259 кДж/моль   цепей

R'+O₂ —> RО₂' + 80 кДж/моль     продолжение

RO₂' + RH—>ROОH+R' =50 кДж/моль   цепей

ROOM—> RO'+OН' - l46 кДж/моль    вырожденное

ROOН+RН—>RО' + H₂О + R' - 71 кДж/моль  разветвление

2ROOН —>RO'+Н₂О+RО₂' - 29 кДж/моль   цепей

R'+R'—> R-R + 334 кДж/моль      обрыв

R'+RO₂' —>RООR + 240 кДж/моль    цепей

RО₂' +R₁О₂' —>RОH+RC(О)R_l + О₂ + l74 кДж/моль

Промышленное оформление процессов жидкофазного окисления  углеводородов представлено на рис. 1. Основным аппаратом является многосекционный  реактор с теплообменом в виде змеевиков на каждой секции.

 

Рис.1 Технологическая схема  установки окисления парафина

1 - емкость для приготовления сырьевой смеси; 2.6.10.11.12 – насосы; 3 - теплообменник для подогрева сырьевой смеси; 4 - реактор окисления; 5 - емкость для натриевого компонента катализатора; 7 – сепаратор; 8.9 - емкости для оксидата.

Целевые продукты - кислоты - образуются в результате протекания многочисленных реакций, промежуточными продуктами которых являются гидропероксиды ROOH, спирты ROH, кетоны RCOR₁ и альдегиды R₁CHO и др.

Химизм реакции окисления  можно представить в виде последовательности нескольких стадий:

Кинетику окисления при  больших концентрациях О₂ в газе можно описать уравнением

 

где W_i - общая скорость зарождения цепей; к₂, к₆ - константы скорости продолжения и обрыва цепи соответственно; [RH] - концентрация углеводорода.

При низких концентрациях  О₂ кинетика окисления описывается как

 

где к,. к₄ - константы скорости зарождения и обрыва цепи; [0₂] - концентрация кислорода в углеводороде.

Катализ процесса

Каталитические  процессы

Каталитические  процессы в настоящее время составляют основу химической технологии, причем область их применения расширяется: около-90% новых производств, освоенных  за последние годы химической промышленностью, основаны на взаимодействии, протекающем в присутствии катализаторов.

Под катализом  понимают изменение скорости химических реакций под воздействием веществ  — катализаторов, которые, участвуя в процессе, остаются после его окончания химически неизменными. Катализ называется положительным, если катализатор ускоряет реакции, и отрицательным, если скорость реакции под воздействием катализатора снижается.

К числу каталитических процессов относятся важнейшие  крупнотоннажные производства, например такие, как получение водорода, аммиака, серной и азотной кислот и многих других важнейших химических продуктов. Особенно велико и разнообразно применение катализа в технологии органических веществ и в производстве высокомолекулярных соединений.

Гетерогенный  катализ

Большинство известных  промышленных каталитических реакций — это реакции между газообразными реагентами на твердых катализаторах. Изменение реакционного пути происходит в этом случае благодаря образованию промежуточных непрочных продуктов взаимодействия реагирующих веществ с катализатором.

В общем случае процесс гетерогенного катализа на твердых пористых катализаторах  складывается из нескольких элементарных стадий (рис. 2):

 

 

Рис.2. 1 – турбулентный поток  газа; 2 – пограничный слой газа; 3 – наружная поверхность катализатора; 4 – поры катализатора; 5 – внутренняя поверхность пор; I – внешняя диффузия; II – внутренняя диффузия; III – активированная адсорбция; IV – перегруппировка атомов на поверхности; V – десорбция продукта; VI – внутренняя диффузия продукта; VII – внешняя диффузия продукта.

1. внешняя диффузия реагирующих веществ из ядра потока к поверхности зерен катализатора (через пограничный слой газа);
2. внутренняя диффузия реагентов в порах зерна катализатора;
3. активированная адсорбция веществ на поверхности катализатора с образованием поверхностных непрочных химических

соединений —  активированных комплексов;

4. перегруппировка атомов с образованием поверхностных комплексов продукт —катализатор;
5. десорбция продукта с поверхности;
6. внутренняя диффузия продукта в порах зерна катализатора;
7. внешняя диффузия продукта реакции от поверхности зерна катализатора в ядро потока (через пограничный слой газа).

В отличие от некаталитического гетерогенного  процесса, протекающего в системе г—т, в данном случае появляются дополнительные промежуточные стадии, в частности, активированная адсорбция молекул исходных веществ на поверхности катализатора (стадия III). При этом желательно, чтобы твердые катализаторы имели большую легко доступную поверхность, что достигается уменьшением размера зерен и увеличением их пористости. В ряде случаев внутренняя поверхность таких катализаторов достигает десятков и даже сотен квадратных метров на 1 см³ катализатора.

При наличии пористого  катализатора реакция протекает  как на внешней, так и на внутренней поверхности гранул катализатора. Часто  внутренняя поверхность в тысячи раз превышает внешнюю поверхность, в этом случае влияние последней  на процесс невелико.

Так как при  гетерогенном катализе процесс протекает  главным образом на внутренней поверхности  катализатора, то для описания большинства каталитических процессов более подходит квази- гомогенная модель, а не модель частицы с невзаимодействующим ядром.

В настоящее время  установлено, что не вся поверхность  катализатора однородна, поэтому катализ  осуществляется только на так называемых активных центрах.

На сегодняшний  день гетерогенные каталитические процессы не используется, а применяется гомогенный катализ в виде стеариновых кислот металлов (Co, Mn, Na). В этом случае катализатор увеличивает скорость зарождения цепей и распада перекисных соединений.

Кинетика гетерогенно-каталитических реакций

В общем случае, суммарное  уравнение скорости всего процесса гетерогенного катализа должно включать описание каждой из его стадий. Но точно  так же, как и при протекании гетерогенного некаталитического  процесса, не все его стадии оказывают  равное влияние на скорость катализа. В большинстве случаев одна из стадий является наиболее медленной, лимитирующей процесс; она и определяет его  скорость, поэтому для изыскания  путей интенсификации такого процесса важно прежде всего установить лимитирующую стадию.

Из анализа гетерогенных некаталитических процессов известно, что если наиболее медленной стадией, лимитирующей общую скорость, является диффузионный перенос газообразного вещества через пограничный слой газа, т. е., если процесс протекает во внешнедиффузионной области, эффективным средством его ускорения служит увеличение скорости газового потока. На этом основан наиболее часто применяемый экспериментальный метод определения влияния диффузии на скорость каталитического процесса.

Для этой цели проводят серию  опытов по определению скорости каталитической реакции при различной скорости потока реакционной смеси, но при постоянном отношении объема катализатора к объему смеси V_к/V_г = const, или V_к/fw = const (здесь V_к — объем катализатора; V_г — объем реакционной газовой смеси; f — площадь сечения контактной трубки; w — линейная скорость газового потока).

При увеличении w (что достигается уменьшением f) скорость реакции — r_А — d_XA/dτ будет возрастать только до тех пор, пока процесс протекает во внешнедиффузионной области (рис. 3). На участке кривой от w = О до w =w₁ скорость потока оказывает влияние на скорость реакции и, следовательно, процесс протекает во внешнедиффузионной области.

Влияние внутренней диффузии исследуют путем проведения серии  опытов при скорости потока w > w₁ (в области, где внешняя диффузия уже не оказывает влияния на общую скорость процесса). Опыты проводят на зернах катализатора различного размера, результаты опытов выражают в виде графической зависимости . На графике эта зависимость имеет такой же характер, что и для некаталитических процессов в системе г—г (рис. 4).

 

 

 

 

Рис. 3. Влияние внешней  диффузии (скорости потока w) на скорость каталитического процесса r.(а)

Влияние внутренней диффузии (радиуса зерен катализатора R) на скорость каталитического процесса r.(б)

Активное действие катализатора обусловлено прежде всего предварительной  адсорбцией реагирующих веществ  на поверхности катализатора (стадии III—V на рис. 2), что оказывает большое влияние на скорость гетерогенного катализа.

Адсорбция является самопроизвольным процессом, поэтому она сопровождается убылью энергии системы и связана  с выделением тепла. Существует два  вида адсорбции — физическая и  химическая (последняя называется также  активированной адсорбцией, или хемосорбцией). Процесс катализа связан с хемосорбцией, но хемосорбция может быть обратимой и необратимой. Естественно, что в процессе катализа хемосорбция должна быть обратимой, так как активные центры должны непрерывно возобновлять свою функциональную деятельность по отношению к реагентам. Необратимая адсорбция вызывает отравление катализатора.

С целью установления функциональной зависимости скорости гетерогенного  катализа от различных факторов проводят всесторонние исследования, что позволяет определить влияние различных показателей на скорость адсорбции и десорбции реагентов поверхностью катализатора, а также на скорость протекания других стадий, определяющих каталитический процесс в целом. Полученные при этом данные используют для составления теоретических уравнений, позволяющих установить общие закономерности в идеальных условиях.

Для практических целей обычно применяют эмпирические уравнения, которые получают путем тщательного изучения влияния различных факторов на скорость конкретного каталитического процесса в условиях, близких к производственным. При этом идеализированные модели служат отправной точкой для наиболее эффективного анализа экспериментальных данных.

Нахождение кинетических уравнений и определение оптимальных параметров является главной целью научных исследований в области каталитических процессов, так как эти данные используются затем для расчета каталитических реакторов.

Температура оказывает весьма существенное влияние на каталитические процессы, так как при повышении температуры увеличивается константа скорости реакции и одновременно изменяется константа равновесия. Для процессов, проходящих в кинетической области, повышение температуры всегда способствует приближению процесса к состоянию равновесия. Но, как известно, для обратимых реакций равновесная степень превращения X* при повышении Т уменьшается для экзотермических реакций и увеличивается для эндотермических реакций. Поэтому закономерности, отражающие суммарную скорость реакции и действительную степень превращения для экзотермических и эндотермических реакций, совершенно различны. При этом наблюдается такая же функциональная зависимость X = f(T), как и для некаталитических процессов.

Время контакта (время  соприкосновения) реагирующих веществ с катализатором также является важной технологической характеристикой каталитического процесса, так как оно определяет его интенсивность. При расчете реакторов время контакта определяют по уравнению

 

где τ — время контакта; V_K — объем катализатора; V — объем реакционной смеси, проходящей через катализатор в единицу времени.

Величина, обратная времени  контакта, называется объемной скоростью  и выражается уравнением

S = 1/τ 

где S — объемная скорость (объем реакционной смеси, проходящей через единицу объема катализатора в единицу времени), м³ (газа) * ^м-3 (катализ) * с^-1 = с^-1.

При увеличении объемной скорости обычно снижается степень превращения, однако при этом возрастает интенсивность  работы аппарата, т. е. увеличивается  количество целевого продукта, получаемого с единицы объема катализатора в единицу времени. Это объясняется тем, что при увеличении скорости потока реагирующая система в большей мере удалена от равновесия, процесс протекает в области высоких скоростей за счет большой движущей силы ∆С = Р_г — Р_т.

Интенсивность катализатора выражают в виде уравнения:

G = ρzS

где G — производительность катализатора, кг*ч^-1 * м^-3; ρ — плотность реагента при нормальных условиях, кг * м^-3; z — мольная доля целевого продукта в газовой смеси; S — объемная скорость, ч^-1.

Из уравнения видно, что  при увеличении объемной скорости производительность катализатора возрастает. Однако возможности  для увеличения S ограничены, так как при этом степень превращения Х_А уменьшается (снижается концентрация целевого продукта, что затрудняет выделение его из реакционной смеси), возрастает расход энергии и нарушается автотермичность экзотермической реакции вследствие относительного увеличения объема реакционной смеси.

Если проводить экзотермическую  реакцию с различным временем соприкосновения реакционной смеси с катализатором т, получают серию кривых на осях координат Т — Х_А с максимальным значением Х_шах, что позволяет установить оптимальную температурную последовательность, обеспечивающую наиболее эффективное ведение процесса. Его следует начинать при высокой температуре, когда скорость процесса велика и, следовательно, достигается высокая интенсивность, а затем вести процесс при снижении температуры и увеличении времени соприкосновения реагирующих масс, при этом возрастает значение Х_А.

Применение давления является одним из способов повышения степени  превращения при промышленном осуществлении  обратимых каталитических реакций, проходящих с уменьшением объема [2].

1.2 Закономерности управления гетерогенными процессами

Гетерогенные процессы –  это классический пример макрокинетических  химико-технологических процессов, в которых кроме химико-технологических  процессов обязательно присутствует физический процесс диффузии одного реагента к поверхности другого. Гетерогенные процессы широко распространены в природе и часто используются в практике. Примерами могут служить процессы растворения, кристаллизации, испарения, конденсации, химические реакции на границе раздела двух фаз, гетерогенный катализ и др.

Трудность изучения гетерогенных реакций обусловлена природой твердых  тел (для одной и той же системы  скорость процесса зависит от структуры  твердого вещества, наличия дефектов в кристаллической решетке и  содержания различных примесей).

 В гетерогенных реакциях, как правило можно выделить  по меньшей мере три стадии: перенос реагирующих веществ  к поверхности раздела  фаз,  т.е. в реакционную зону; собственно  химическое взаимодействие; перенос  продуктов реакции из реакционной  зоны. Могут быть и другие стадии, например адсорбция и десорбция;  дополнительные химические превращения  продукта реакции у поверхности  твердого тела; комплексообразование, димеризация, протонирование.

В гетерогенных процессах  следует определить лимитирующую стадию (стадия с наименьшей скоростью). Если самой медленной стадией является скорость химической реакции r_х.р., то процесс протекает в кинетической области и ее параметрами являются: температура, давление, концентрация реагентов, катализатор и природа реагирующих веществ.

Конвекцией называют перемещение  всей среды в целом. Конвекция  раствора на границе с твердой  поверхностью может происходить  из-за разной плотности в объеме раствора и вблизи поверхности твердого тела, что вызывается неодинаковой концентрацией или температурой раствора. Конвекцию можно создавать  также перемещением твердого тела в  растворе или раствора вблизи поверхности  твердого тела (вращение твердого тела, перемешивание раствора).

Признаками протекания процесса в кинетической области являются:

1. температурный коэффициент Вант-Гоффа γ_т = 2÷4;
2. независимость от гидродинамических параметров;
3. порядок реакции больше или равен 1;
4. энергия активации E_а > 41,84 кДж/моль.

Если наиболее медленной  стадией является скорость диффузии, то процесс протекает в диффузионной области и параметрами процесса являются гидродинамические параметры: скорость подачи газовой фазы, количество оборотов мешалки, давление, температура (слабо).

Диффузия – это направленное перемещение вещества из области  с большей концентрацией в  область с меньшей концентрацией. Подвод вещества диффузией определяется первым законом Фика, согласно которому: количество dn вещества, продиффундировавшего через площадку S, перпендикулярную потоку в направлении от большей  концентрации к меньшей, пропорционально  времени dt и  градиенту концентрации (dС\dх)       dn=- DS (dС\dх) dt, коэффициент D – называется коэффициентом  диффузии.

Признаками протекания процесса в диффузионной области является зависимость от гидродинамических  параметров:

1. температурный коэффициент Вант-Гоффа γ_т = 1,2÷1,7;
2. энергия активации E_а = 4,21 кДж/моль;
3. порядок реакции меньше или равен 1;

Если скорость диффузии равен  скорости химической реакции, то процесс  протекает в переходной области. Параметрами являются как кинетические, так и диффузионные.

Общая скорость гетерогенного  процесса не может быть выше скорости лимитирующей стадии. Изменяя условия  проведения процесса можно перейти  из одной области протекания в  другую.

Наиболее предпочтительная область осуществления гетерогенных процессов – кинетическая область [3].

Задание

При постоянной температуре  изучить влияние объемной скорости воздуха на процесс окисления  парафиновых углеводородов.

Опыты проводить при следующих  объемных скоростях воздуха:

Опыт 1. Т= 100 ^oC, V_г = 3,5 л/мин.

Опыт 1. Т= 110 ^oC, V_г = 3,5 л/мин.

Опыт 1. Т= 120 ^oC, V_г = 3,5 л/мин.

Условия окисления:

1. Продолжительность опыта 100 мин.;
2. Масса катализатора –1 г MnSt₂.

На основе экспериментальных  данных:

1. Составить материальный баланс для каждого опыта.
2. Построить график зависимости кислотного числа, удельной поверхности, скорости образования кислот от:

а) времени окисления;

б) температуры.

3. На основании анализа экспериментальных данных определить область протекания процесса, сделать выводы по работе.

 

 

 

ІІ. Экспериментальная  часть

2.1 Методика и последовательность выполнения эксперимента

1. Проверить правильность сборки установки, закрыть зажимы на пробоотборнике, зажимы на линиях выгрузки оксидата и масляного конденсата из скруббера и открыть зажимы на линии абгаза;
2. Взять навеску парафина в фарфоровый стакан и поставить плавиться на водяную баню;
3. Взять навеску катализатора в чашку Петри;
4. Включить электрообогрев реактора. Установить на термореле температуру 100⁰С;
5. При достижении 100⁰С включить подачу воздуха и вентилем тонкой регулировки установить по реометру заданный расход воздуха;
6. Не отключая подачу воздуха, загрузить через верхний штуцер реактора катализатор и считать этот момент началом реакции;
7. В течение всего эксперимента отбирать пробы оксидата и абгаза для определения кислотного числа и концентрации О₂ в абгазе. Перед отбором пробы замерить высоту газо-жидкостного слоя в реакторе для расчета массообменных характеристик реактора;
8. Экспериментальные и расчетные данные занести в таблицу;
9. После окончания опыта отключить электропитание и, не отключая подачу воздуха, открыть зажим на линии выгрузки оксидата и масляного конденсата и слить окисленный парафин и масляный конденсат во взвешенные стаканы и взвесить их. Проанализировать оксидат и слить его в эксикатор. Вымыть посуду и убрать рабочее место;
10. Выключить электрообогрев и закрыть кран на линии воздуха;
11. Занести в таблицу экспериментальные и расчетные данные.

Экспериментальная установка  представлена на рис.4

 

 

 

2.2 Экспериментальная установка  и ее спецификация

Рис.4. Схема установки окисления парафина до СЖК

1 - реактор; 2- сборник оксидата; 3- релейный блок; 4- термометр сопротивления; 5- пробоотборник оксидата; 6- реометр; 7- лабораторный автотрансформатор (ЛАТР); 8- предохранительная склянка; 9- электрообогрев; 10- пробоотборник газа

 

Основное оборудование установки (рис.1) включает реактор 1, сборник конденсата 2, релейный блок 3, термометр сопротивления 4, пробоотборник конденсата 5, реометр 6, лабораторный автотрансформатор (ЛАТР) 7, предохранительную склянку 8, электрообогрев 9, пробоотборник газа 10.