Чистка отходящих газов от оксидов азота в химических производствах

 

Содержание

  

   Введение           

1. Аналитический  обзор методов производства        

2. Физико-химические  основы производства      

3. Технологическая  схема производства и её описание    

4. Нормы  технологического режима       

5. Материальные  расчеты        

6. Тепловые  расчеты         

7. Проблемы  производства        

8. Основы  экологии производства       

   Литература:          

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Введение

 

Азотная кислота в наше время по объему производства занимает второе место после серной кислоты, причем объемы ее изготовления постоянно растут. Это объясняется огромным значением азотной кислоты во многих областях промышленности.

Основное количество товарной азотной кислоты тратится в производстве нитратов и сложных минеральных удобрений, поскольку нитратный азот хорошо усваивается растениями и дает большой эффект при использовании в сельском хозяйстве.

Кроме того, азотная кислота применяется в производстве взрывных веществ, ее используют для получения нитропроизводных ароматических углеводородов, нафталина, антрацена и других ароматических нитросоединений, которые применяют как продукты или полупродукты для производства красителей, у фармацевтической промышленности и во многих других производствах.

Темпы роста  и расширение производств азотной кислоты постоянно увеличиваются, потребность человечества в этом важном продукте неорганического синтеза все время растет. Так, в наше время вся мировая химическая промышленность вырабатывает около 25 млн. тонн связанного азота на год, 75 % которого употребится для получения удобрений, тогда как ежегодная потребность в них составляет близко 80 млн. тонн.

Именно поэтому  комплексное изучение производства, разработка и введения инноваций, переоборудование действующих предприятий синтеза азотной в непостоянных экономических условиях, которые оказывают содействие увеличению производительности и получению продукта высокого качества, есть в наше время одним из важных задач в современной химической промышленности.

Общая схема  получения азотной кислоты на большинстве производств, как при атмосферном, так и при повышенном давлениях, включая комбинированные циклы, предполагает следующие основные стадии процесса:

1) конверсия аммиака на твердом катализаторе с получением оксида азота (II);

2) окисления  оксида азота (II) до оксида азота (IV) кислородом воздуха;

3) абсорбция оксидов азота с получение азотной кислоты.

В ходе процесса образуется значительное количество газов, содержащих неабсорбированные оксиды азота, поэтому одним из важных вопросов является влияние производств азотной кислоты на экологическую обстановку, в частности, на состояние атмосферы.

Поскольку производство азотной кислоты является активным загрязнителем атмосферы, в действующих  агрегатах отдельно следует выделить и стадию очистки отходящих газов, выбрасываемых в атмосферу, от оксидов азота.

При этом разработка новых, высокоэффективных методов  очистки, максимально снижающих  концентрацию загрязнителей в отходящих  после очистки газах, также является немаловажным вопросом технологии производств  азотной кислоты.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

1. Аналитический  обзор методов производства

 

В настоящее  время в производствах азотной  кислоты можно выделить три основные группы методов, применяемых для  очистки отходящих газов оксидов  азота:

Существующие  методы очистки подразделяются на следующие группы:

1. абсорбционный метод;
2. адсорбционный метод;
3. высокотемпературный некаталитический метод;
4. каталитический метод

 

Абсорбционный метод

Метод основан  на поглощении оксидов азота жидкими  растворами хемосорбентов с образованием соединений азота, как правило, нитратов и нитритов. Таким образом, в данной группе методом оксиды азота вступают в химическую реакцию с поглотителем.

Наиболее распространенными способами очистки отходящих газов по данному методу в настоящее время является очистка газов от окислов азота путем поглощения их растворами поташа Na₂CO₃ и гашеной извести Са(ОН)₂, сравнительно реже – при помощи щелочной абсорбции (растворы NaOH, КОН, NH₄OH).

Основная трудность  очистки выхлопных газов от окислов  азота по данному методу состоит в том, что в газах присутствуют окислы азота с различной степенью окисления.  Так, газы с содержанием оксида азота (II) более 60 %, слабо поглощаемого большинство жидких хемосорбентов, довольно трудно подвергаются очистке, так что для полного поглощения оксидов азота из газовых смесей необходимо предварительное окисление NO до NO₂ не менее чем на 50-55 %.

В связи с  этим в промышленности для процессов  очистки путем абсорбции применяются абсорбционные аппараты, работающие при высокотурбулентном режиме. Как правило, используются механические ротационные аппараты горизонтального и вертикального типов и полые распылительные абсорберы.

Так, поглощение окислов азота жидкими сорбентами в механических абсорберах с большим числом оборотов основано на интенсивном перемешивании жидкости путем разбрызгивания ее специальными дисками или высокотурбулентными мешалками по всему объему аппарата.

В качестве поглотителей для подобных аппаратов испытывались растворы Са(ОН)₂, NH₃, Na₂CO₃ и др. Так, например, поглощение оксидов азота раствором Са(ОН)₂ протекает с образованием нитрит-нитратных солей по уравнениям:

4 NО₂ + 2 Са(ОН)₂ = Са(NO₃)₂ + Са(NO₂)₂ + 2 Н₂О   (1.1)

NО + NO₂ + Са(ОН)₂ = Са(NО₂)₂ + Н₂О    (1.2)

 Механические  абсорберы являются эффективными  массообменными аппаратами, обеспечивая очистку до 90-95 %, но применение их наиболее целесообразно при переработке сравнительно небольших количеств газа.

Схема очистки газовых выбросов от оксидов азота раствором жидкого хемосорбента в распылительном абсорбере представлена на рис. 1.1.

Рис. 1.1. - Схема  очистки газов от оксидов азота  в распылительном абсорбере:

1 – аппарат барботажного типа; 2 – теплообменник; 3 – абсорбер; 4 – сборник абсорбента; 5 – насос

 

Газ, содержащий оксиды азота, из общего газопровода поступает в аппарат барботажного типа 1, в котором регулируется степень окисления оксидов азота, а, в случае необходимости, и концентрация газа.

После доокисления газ через теплообменник 2, где охлаждается, поступает в абсорбционную башню 3, в которой размещена насадка слоя колец Рашига, благодаря которой газ равномерно распределяется по всему сечению башни и движется противотоком навстречу диспергируемой жидкости (адсорбенту), подаваемому из бака 4 насосом 5 в верхнюю часть абсорбера 3.

Жидкость из нижней части абсорбционной колонны и поступает в бак 4, откуда частично идет на орошение абсорбера, а частично отводится с целью поддержания одинакового состава абсорбента. С целью компенсации отвода абсорбента, в бак 4 также подается свежий абсорбционный раствор.

В качестве поглотителей, как правило, применяют NaОН, KOH и NH₄OH, предполагающие следующие реакции (при использовании NaOH):

NО₂ + 2 NaOH = NaNO₃ + Н₂О      (1.3)

NО + 2 NaOH = NaNO₂ + Н₂О      (1.4)

Установлено, что  в полых распылительных абсорберах может быть достигнута высокая степень абсорбции окислов азота до 66-68% и более.

Известны комбинированные  и многоступенчатые схемы, предполагающие использование двух или более  ступеней очистки (абсорберов). При  этом  их орошение может проводиться  как одним, так и двумя различными растворами поглотителей.

Отдельным вопросом в методе абсорбционной очистки  является очистка слабоокисленных газов. Из-за избыточного количества окиси азота в этих газах необходимо подобрать такой поглотитель, который вступал бы в химическое соединение с NО или окислял ее до высших окислов с большей скоростью, чем кислород. К первой группе подобных веществ относятся растворы солей кобальта, никеля, меди, марганца, двухвалентного железа, сульфиты натрия и аммония, ко второй – растворы перекиси водорода, марганцевокислого калия и др.

Очистка подобных газов, как правило, проводится по вышеприведенным  схемам.

При применение первой группы соединений химические реакции, например, имеют вид:

2 NО + (NH₄)₂SO₃ = (NH₄)₂SO₃ + 2 NО    (1.5)

NO₂ + (NH₄)₂SO₃ = (NН₄)₂SO₄ + NО      (1.6)

При применении окислителей (вторая группа), как правило, образуется оксид азота (IV), и в дальнейшем – азотная кислота или ее соли, например:

  NО  + Н₂O₂ = NО₂ + H₂O       (1.7)

3 NO₂ + H₂O = 2 HNO₃ + NO      (1.8)

или

NО + KMnО₄ + H₂O = КNО₃ + МnО₂ + H₂O    (1.9)

 

Метод абсорбционной очистки в общем случае требует больших капитальных затрат и эксплуатационных расходов, степень абсорбции оксидов азота, даже из сильно окисленных газов, не превышает 60-75 %, не обеспечивая санитарной нормы очистки газов. Кроме того, полученные в процессе очистки химические соединения нуждаются в дальнейшей многостадийной переработке для получения из них продуктов, применимых в других областях промышленности, например, концентрированных растворов солей.

 

Адсорбционный метод 

Метод адсорбции  окислов азота из газов твердыми сорбентами позволяют осуществить  тонкую очистку газа от окислов азота, а также получить азотсодержищие соединения или оксиды азота.

Так, способы  очистки газов от оксидов азота  с получением концентрированных оксидов азота основаны на использовании восстанавливаемых твердых сорбентов. При этом оксиды азота поглощаются сорбентами с последующей регенерацией их путем десорбции при подогреве изолированным теплоносителем.

Подобный процесс целесообразно проводить в полом аппарате, заполненном адсорбентом, с последующей регенерацией его путем подогрева, т.е. применять схему с двумя аппаратами, один из которых работает в режиме адсорбции, а другой – в режиме десорбции с последующим переключением. Требуемое для десорбции тепло можно подводить либо через внутренние змеевики, либо в рубашку аппарата.

Подобная схема  представлена на рис 1.2.

Рис. 1.2. – Схема  очистки газов от оксидов азота  в двух адсорберах:

1 – адсорбер  в режиме работы (арматура открыта, теплоноситель не подается); 2 – адсорбер в режиме регенерации (арматура закрыта, подается теплоноситель)

 

До настоящего времени наиболее эффективным сорбентом  являлся активированный уголь, однако в процессе адсорбции и особенно десорбции он быстро окисляется, вследствие чего возникает опасность самовозгорания сорбента; кроме того, активированный уголь имеет низкую механическую прочность.

Алюмогель, в противовес активированному углю, который также можно использовать для адсорбции оксидов азота, имеет сравнительно небольшую адсорбционную емкость и недостаточную стойкость.

В процессе исследования данного метода в качестве твердых сорбентов также исследованы силикагель, алюмосиликат и синтетические цеолиты.

Лучшими из испытанных сорбентов являются синтетические цеолиты и алюмосиликат; первые три сорбента непригодны для длительной адсорбции окислов азота. Синтетические цеолиты имеют сильно развитую поверхность и обладают хорошими сорбционными свойствами.

Алюмосиликатный сорбент является эффективным поглотителем окислов азота и стойким в процессе регенерации. Сочетание его высокой поглотительной способности с механической прочностью, твердостью и термостойкостью определяет целесообразность его применения для сорбции окислов азота. Кроме того, алюмосиликатный сорбент каталитически ускоряет процесс окисления NO, что позволяет применять его для очистки среднеокисленных газов.

Интересными разработками в данной области являются также  способы адсорбции оксидов азота с получением азотных удобрений, предполагающих невосстанавливаемую хемосорбцию оксидов азота поглотителем.

При этом в качестве поглотителей можно применять, например, торфощелочные сорбенты с получением торфоазотных удобрений. Так, с целью улавливания оксидов азота разработан способ адсорбции торфощелочными сорбентами в аппарате с кипящим слоем.

Наиболее дешевым  и доступным при этом является сорбент, состоящий из торфа и извести (пушонки). Степень улавливания окислов азота этим сорбентом достигает 96-99%. Торф сам является хорошим сорбентом и довольно интенсивно поглощает окислы азота; при этом, благодаря присутствию в газе кислорода и окислов азота, значительная часть углерода торфа окисляется до хорошо усвояемых растениями гуминовых кислот. Присутствие в торфе порошкообразного СаО улучшает процесс поглощения окислов азота.

 Еще больший  эффект дает применение торфа,  предварительно обработанного аммиаком  или при добавке аммиака к  торфу непосредственно в кипящем  слое, что приводит к практически  полному поглощению окислов азота  из газа. Вместе с тем торф способствует окислению нитритных солей до нитратных.

Применение  в качестве невосстанавливаемых  поглотителей окисленных или бурых  углей позволяет получать углеаммонийные удобрения по аналогии с предыдущим способом. При этом степень очистки газа от окислов азота в реакционной зоне на угле в течение одного часа составляет 90-92%.

 

Адсорбционный метод очистки отличается меньшими капитальными и эксплуатационным затратами по сравнению с абсорбционным и позволяет очищать газы различной степени окисленности с высокой эффективностью. Однако, в настоящее время данный метод широко не используется в промышленности ввиду низкой скорости протекающих процессов, что не позволяет использовать его для эффективной очистки больших количеств газа, например, в крупнотоннажных производствах, в частности, в производстве азотной кислоты.

 

Высокотемпературный некаталитический метод

Является одним из наиболее простых и дешевых газофазных технологий денитрации газов, содержащих оксиды азота. Метод основан на термическом разложении оксидов азота при реакции их с газом-восстановителем с образованием молекулярного азота.

В качестве восстановителя в настоящее время щироко используют аммиак. При этом к газу, содержащему NО и NО₂, добавляют газообразный аммиак, количество которого стехиометрически соответствует содержанию оксидов азота. При наличии водяных паров в газовой фазе протекают реакции избирательного взаимодействия аммиака с оксидами азота вида:

2 NО + 2 NН₃ + 2 H₂O = 2 NH₄NO₂ + H₂   (1.10)

2 NО₂ + 2 NН₃ + 2 H₂O = 2 NH₄NO₃ + H₂   (1.11)

Образующиеся  при этом аэрозоли нитрита и нитрата  аммония имеют температуру разложения в 4-5 раз ниже, чем у оксидов азота и разлагаются при температурах 513-523 К, например:

NH₄NO₂ = N₂ + 2 H₂О     (1.12)

Взаимодействие  оксидов азота с аммиаком и разложение нитритов и нитратов сопровождается выделением значительного количества тепла, что снижает расход энергетического сырья на поддержание температуры в реакторе. При определенной концентрации оксидов азота процесс может протекать автотермично без подвода тепла извне.

 Ввод аммиака  в газ, содержащий оксиды азота, осуществляется при низких температурах, а разложение образующихся нитритов и нитратов – при повышенных. Благодаря низким температурам процесс взаимодействия аммиака и оксидов азота протекает избирательно, без вовлечения в реакцию кислорода.

В связи с  тем, что реакция взаимодействия аммиака с NО при низких температурах протекает с малой скоростью, эффективность метода существенно  зависит от степени окисленности газа.

Восстановление  протекает в основном при температуре 1173-1273 К, при более высоких температурах возрастает окисление аммиака в оксиды азота, что, соотвественно, снижает степень очистки.

В настоящее  время средняя степень очистки  газов от оксидов азота по данному методу в промышленных условиях не превышает 60-70%.

Основным направлением повышения эффективности процесса гомогенной очистки от NО_X являются совершенствование системы смешения небольших количеств аммиака с горячими (1173-1273 К) дымовыми газами, что в ряде случаев позволяет добиться степени очистки 80-90 %, и поиск новых восстановителей, допускающих осуществление процесса в более широком температурном интервале.

 

Каталитический метод

Каталитический метод обезвреживания газов позволяют наиболее эффективно проводить очистку газов от оксидов азота. Метод основан на восстановлении оксидов азота до молекулярного азота газом-восстановителем на твердом катализаторе, т.е. процесс является гетерогенно-каталитическим.

Каталитический метод дают возможность:

• перерабатывать многокомпонентные газы с малыми концентрациями вредных примесей;
• добиваться высоких степеней очистки;
• вести процесс непрерывно;
• избегать в большинстве случаев образования вторичных загрязнителей;
• переводить экологически опасные примеси в безвредные или даже в полезные.

Недостатки  каталитических методов связаны  чаще всего с проблемами поиска, приготовления дешевых катализаторов  и обеспечения их длительной эксплуатации.

Основным элементом  технологической схемы гетерогенно-каталитического  процесса является реактор, загруженный твердым катализатором в виде пористых гранул, колец, шариков или блоков со структурой, близкой к сотовой. Химические превращения происходят на развитой поверхности катализатора, доходящей до 1000 м²/г.

 К числу  эффективных катализаторов, нашедших практическое применение, относятся самые различные вещества – от минералов и простых металлов до сложных соединений заданного состава и строения.

Промышленно освоенные  каталитические методы восстановления NО_Х условно можно разделить на два основных класса:

• высокотемпературное неселективное каталитическое восстановление при использовании горючих газов и выжигании кислорода;
• селективное каталитическое восстановление при взаимодействии восстановителя с оксидами азота в присутствии кислорода.

 

Высокотемпературное неселективное каталитическое восстановление (ВНКВ) осуществляют в присутствии горючих газов-восстановителей: водорода, оксида углерода, углеводородов.

До начала реакции  газы должны быть нагреты в зависимости  от природы катализатора и восстановителя до 473-753 К. Нижний предел соответствует восстановлению NО_X водородом при использовании в качестве катализатора платины на носителе. Температура 753 К необходима при восстановлении природным газом.

Оксиды азота при этом восстанавливаются до молекулярного азота, другими продуктами реакции могут быть вода и диоксид углерода.

Например при  использовании метана из отходящих  газов сначала выжигается кислород:

СН₄ + 2 O₂ = СО₂ + 2 Н₂О,      (1.13)

а затем происходит собственно реакция восстановления оксидов азота:

СН₄ + 4 NO = 2 N₂ + CO₂ + 2 Н₂О      (1.14)

СН₄ + 2 NO₂ = N₂ + CO₂ + 2 Н₂О      (1.15)

Так как содержание оксидов азота в большинстве  случаев не превышает 0,2 %, расход горючего газа собственно на процесс восстановления невелик и определяется содержанием кислорода в очищаемых газах.

Процесс позволяет получить степень очистки до 90 % с объемным содержанием оксидов азота в  отходящих газах 0,1-0,4 %.

 

В настоящее время именно неселективное каталитическое восстановление оксидов азота с использованием природного газа в качестве восстановителя широко применяется в промышленных процессах азотнокислотных производств ввиду простоты реализации и высокой эффективности.

 

Селективное каталитическое восстановление (СВК) наибольшее распространение получило в последние годы.

Особенностью этого процесса является взаимодействие используемого  восстановителя с оксидами азота  в присутствии кислорода без его сгорания. Подобным восстановителем оксидов азота, широко применяемым в промышленных условиях, является аммиак.

Помимо газообразного аммиака в процессах СКВ могут использоваться также аммиакобразующие реагенты. Это растворы аммиака: аммиачная вода, распыляемая в потоке горючего газа  или просто жидкий аммиак. Количество вводимого восстановителя зависит от концентрации оксидов азота и необходимой степени очистки.

 Основными реакциями,  протекающими при восстановлении  оксидов азота в кислородсодержащей  среде являются следующие:

  4 NН₃ + 4 NО + О₂ = 4 N₂ + 6 Н₂O     (1.16)

 8 NН₃ + 6 NО₂ = 7 N₂ + 12 Н₂O     (1.17)

  4 NН₃ + 5 O₂ = 4 NO + 6 Н₂О     (1.18)

4 NН₃ + 3 О₂ = 2 N₂ + 6 Н₂O     (1.19)

 2 NН₃ + 2 O₂ = N₂O + 3 Н₂O     (1.20)

 Оптимальной  для протекания реакций восстановления по методу СВК в зависимости от катализатора и носителя считается температура 473-673 К.

Так, например, максимум конверсии NО на V₂O₅/ТiO₂ наблюдается при 573 К; при использовании V₂О₅/Аl₂О₃ оптимальные температуры для восстановления NО_X составляют 673 °С, а максимальная активность в реакции восстановления NО аммиаком на катализаторе Сг₂О₃/Аl₂О₃ наблюдается при 583 К.

 

В настоящее  время метод СВК, как довольно перспективный, активно развивается, однако еще не получил широкого применения в стандартних схемах очистки  отходящих газов азотнокислотных  производств в странах СНГ.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2. Физико-химические  основы производства

Метод высокотемпературного неселективного каталитического восстановления (ВНКВ) оксидов азота из отходящих газов природным газом (метаном) основан на восстановлении оксидов азота до молекулярного азота и может быть представлен следующими основними реакциями:

СН₄ + 2 O₂ = СО₂ + 2 Н₂О      (2.1)

СН₄ + 4 NO = 2 N₂ + CO₂ + 2 Н₂О      (2.2)

СН₄ + 2 NO₂ = N₂ + CO₂ + 2 Н₂О      (2.3)

Таким образом, процесс в общем случае предполагает начальное выжигание остаточного  кислорода в очищаемых газах, а затем собственно процесс восстановления оксидов азота.

Ввиду того, что в стандартном процессе все основные реакции протекают в одном каталитическом реакторе, заполненнном стационарным слоем катализатора, рассматривать данный процесс и влияние технологических параметров на него можно лишь для их совокупности.

 

Влияние давления

Поскольку в  стандартном процессе абсорбция  оксидов азота проводится при  повышенном (до 0,8 МПа) давлении, процесс  ВНКВ также предполагает наличия некоторого давления в реакторе каталитической очистки.

Однако в  целом влияние давления с термодинамической точки зрения является негативным, поскольку реакции (2.1) и (2.3) идут с увеличением объема, а реакция (2.2) – без изменения объема.

В промышленных условиях, ввиду высокой эффективности  процесса и высокой скорости, обусловленной  применением эффективных катализаторов, влияние давления в целом оказывает лишь концентрационное влияние на процесс, увеличивая его скорость, но практически не смещая равновесие, что также объясняется невысоким его значением.

 

Влияние температуры

Для процесса ВНВК существенную роль играет, в основном, лишь температура газа на входе в реактор, величина которой должна обеспечивать стабильное зажигание катализатора.

В промышленных условиях при использовании в качестве восстановителя метана, величина ее обычно устанавливается путем предварительного подогрева в пределах 743-763 К, что обеспечивает стабильную работу катализатора.

Температура выходящего из реактора газа при этом составляет 973-1023 К за счет выжигания кислорода  по реакции (2.1). За счет протекания реакций (2.2) и (2.3) температура меняется незначительно, ввиду небольшого содержания оксидов азота в отходящих газах.

 

Влияние объемной скорости

Очевидно, что  с уменьшением объемной скорости эффективность очистки газа от оксидов  азота увеличивается, т.е. ее влияние  является обратно пропорциональным  величине объемной скорости. На практике хорошие результаты достигаются при применении высокоактивных катализаторов, обеспечивающих объемные скорости до 30000 ч^-1, что соотвественно, определяет объем применяемого реактора (количество катализатора) в зависимости от производительности установки.

 

Влияние состава газа

Основное влияние  на процесс ВНВК оказывает остаточное содержание кислорода в отходящих  газа после абсорбции ввиду необходимости  выжигания остаточного кислорода  и, сооответсвенно, повышения температуры газа на входе в реактор каталитической очистки пропорционально данной величине.

 В стандартных  производствах азотной кислоты  содержание остаточного кислорода,  как правило, не превышает 2-3 %, что определяется количеством воздуха, вводимого на стадию окисления аммиака (первая стадия производства азотной кислоты).

Влияние содержания оксидов азота при этом незначительно  ввиду их малой концентрации, однако при этом следует учитывать общую степень очистки, не превышающую обачно 90 %. Это предполагает проведение высокоэффективного процесса абсорбции с целью уменьшения общего содержания оксидов азота на выходе из аьбсорбционной колонны.