Экономические основы производства серной кислоты
Введение
Серная кислота, среди всех минеральных кислот, производимых химической промышленностью, по объему производства и потребления занимает первое место. Оно и логично, ведь H2SO4 самая дешевая из всех кислот, а так же имеет очень хорошие свойства: она не дымит, в концентрированном виде не разрушает черные металлы, является одной из самых сильных кислот, находится в жидком агрегатном состоянии при температурах от -30 до 336,5 оС.
В технике под серной кислотой понимают системы, состоящие из оксида серы (VI) и воды различного состава:
VSO3SO3·VH2OH2O
При равном объеме это моногидрат серной кислоты (100%-ная кислота). Если объем оксида серы меньше объема воды – водные растворы оксида серы, если больше – растворы оксида серы в моногидрате (олеум)
Области применения серной кислоты чрезвычайно обширны. Значительная часть ее используется в производстве удобрений, а также красителей, химических волокон, в металлургии, при производстве взрывчатых веществ. Она применяется для различных технологических целей в текстильной, пищевой и других отраслях промышленности.
Сырьем в производстве серной кислоты могут быть элементарная сера и различные серосодержащие соединения, из которых можно получить серу или непосредственно оксид серы (VI). В XIII веке серную кислоту получали в незначительных количествах термическим разложением железного купороса FeSO4, поэтому и сейчас один из сортов серной кислоты называется купоросным маслом, хотя уже давно серная кислота не производится из купороса.
Организация производства серной кислоты является актуальной задачей в связи с повышением уровня потребления этого продукта. Завод по производству серной кислоты - сложный объект с множеством цехов по подготовке, производству серной кислоты, фасовке и пр.
Цель курсовой работы: изучить экономические основы технологии производства серной кислоты.
Задачи для достижения цели:
- Изучить какие сырьевые материалы используются в производстве серной кислоты, нормативные требования к сырью, а также способы добычи и изготовления сырьевых материалов.
- Рассмотреть способы производства серной кислоты и подробно разобрать один из них.
- Описать характеристику готового вида продукта. Выделить области применения, а также обозначить основных производителей серной кислоты в России.
- Основные сырьевые материалы для производства серной кислоты
- Перечень, состав и свойства сырьевых материалов
Сырьем в производстве серной кислоты могут быть элементарная сера и различные серосодержащие соединения, из которых могут быть получены сера или непосредственно оксид серы.
Природные залежи самородной серы невелики. Чаще всего сера находится в природе в форме сульфидов и сульфатов металлов, а также входит в состав нефти, каменного угля, природного газа. Значительные количества серы содержатся в виде оксида серы в топочных газах и газах цветной металлургии и в виде сероводорода, выделяющегося при очистке горючих газов. Таким образом, сырьевые источники производства серной кислоты достаточно многообразны, хотя до сих пор в качестве сырья используют преимущественно элементарную серу и железный колчедан. Ограниченное использование таких видов сырья, как топочные газы ТЭС и газы медеплавильного производства, объясняется низкой концентрацией в них оксида серы (IV). При этом доля колчедана в балансе сырья уменьшается, а доля серы возрастает.
Природный железный колчедан представляет сложную породу, состоящую из сульфида железа FеS2, сульфидов других металлов (меди, цинка, свинца и др.), карбонатов металлов и пустой породы. В РФ залежи колчедана имеются на Урале и Кавказе, где его добывают в рудниках в виде рядового колчедана. Процесс подготовки рядового колчедана к производству ставит целью извлечение из него ценных цветных металлов и повышение концентрации дисульфида железа.
Чистый пирит содержит 53.5% серы и 46.5% железа. В серном колчедане содержание серы обычно колеблется от 35 до 50%, железа от 30 до 40%, остальное составляют сульфиды цветных металлов, углекислые соли, песок, глина и др.
Элементарная сера может быть получена из серных руд или газов содержащих сероводород или оксид серы. В соответствии с этим различают серу самородную и серу газовую комовую.
На территории РФ залежей самородной серы практически нет. Источником газовой серы являются Астраханское газоконденсатное месторождение, Оренбургское и Самарское месторождения попутного газа.
Из самородных руд серу выплавляют в печах, автоклавах или непосредственно в подземных залежах (метод Фраша). Для этого серу расплавляют непосредственно под землей, нагнетая в скважину перегретую воду, и выдавливают расплавленную серу на поверхность сжатым воздухом.
Получение газовой серы из сероводорода, извлекаемого при очистке горючих и технологических газов, основано на процессе неполного его окисления над твердым катализатором. При этом протекают реакции:
2Н2S +3О2 =2 SО2 +2Н2О
4Н2S +2SО2 =4Н2О + 3S2
2Н2S +О2 = Н2О +S2
Источником сероводорода служат различные горючие газы: коксовый, генераторный, попутный, газы нефтепереработки. Извлекаемый при их очистке газ, содержит до 90% сероводорода и не нуждается в специальной подготовке.
Доля сырья в себестоимости продукции сернокислотного производства достаточно велика. Поэтому технико-экономические показатели этого производства существенно зависят от вида используемого сырья.
- Способы изготовления или добычи сырьевых материалов
Как говорилось ранее, природные залежи самородной серы не велики, поэтому чаще всего используют природный железный колчедан, который добывается в рудниках
Добыча руды открытым способом происходит таким образом: шагающие экскаваторы снимают пласты пород, под которыми залегает руда. Взрывами рудный пласт дробят, после чего глыбы руды отправляют на обогатительную фабрику, а оттуда — на сероплавильный завод, где из концентрата извлекают серу. Методы извлечения различны. Чаще всего используется скважинный метод добычи серы из-под земли. Этот метод носит наименование Метод Фраша. В честь химика, который этот способ и обнаружил.
Установка Фраша достаточно проста: труба в трубе. В пространство между трубами подается перегретая вода и по нему идет в пласт. А по внутренней, обогреваемой со всех сторон, трубе поднимается расплавленная сера. Современный вариант установки Фраша дополнен третьей — самой узкой трубой. Через нее в скважину подается сжатый воздух, который помогает поднять расплавленную серу на поверхность. Одно из основных достоинств метода Фраша в том, что он позволяет уже на первой стадии добычи получить сравнительно чистую серу. При разработке богатых руд этот метод весьма эффективен.
Существуют также и другие методы:
Термический метод извлечения серы — самый старый. Еще в XVIII веке в Неаполитанском королевстве выплавляли серу в кучах «сольфатарах». До сих пор в Италии выплавляют серу в примитивных печах — «калькаронах». Тепло, необходимое для выплавления серы из руды, получают, сжигая часть добытой серы. Процесс этот малоэффективен, потери достигают 45%.
Италия стала родиной и пароводяных методов извлечения серы из руд. В 1859 году Джузеппе Джилль получил патент на свой аппарат — предшественник нынешних автоклавов. Автоклавный метод используется и сейчас во многих странах.
В автоклавном процессе обогащенный концентрат серной руды, содержащий до 80% серы, в виде жидкой пульпы с реагентами подается насосами в автоклав. Туда же под давлением подается водяной пар. Пульпа нагревается до 130° С. Сера, содержащаяся в концентрате, плавится и отделяется от породы. После недолгого отстоя выплавленная сера сливается. Затем из автоклава выпускается вода, содержащая пустые породы, но также в ней находится довольно много серы, поэтому она вновь поступает на обогатительную фабрику.
- Нормативные требования, предъявляемые к сырьевым материалам
Содержание серы в колчедане должно быть не менее 30% для эффективного производства серной кислоты.
Топочные газы тепловых электростанций и газы медеплавильного производства имеют низкую концентрацию оксида серы (IV). Эти газы не рекомендуется использовать в производстве серной кислоты, т.к. они не имеют должной эффективности в производстве. Производство, основанное на использовании этих газов, слишком затратное, но их можно использовать как дополнительный источник серы.
Серные руды считаются богатыми, если в них содержится более 25 % серы. Руды с содержанием серы 6 - 8 % относятся, как правило, к непромышленным. Наиболее распространены относительно небогатые серой руды осадочного типа, содержащие 15 - 30 % серы. В серных рудах встречаются селен, теллур и мышьяк, но в ничтожных количествах. Частым компонентом серных руд являются битумы. На действующих предприятиях серная руда из горного цеха подается крупностью до 1000 мм. Вследствие относительной вязкости руд и трудностей осуществления поверочного грохочения обычно проводят двухстадийное дробление их в открытом цикле.
Источником сероводорода служат различные горючие газы: коксовый, генераторный, попутный, газы нефтепереработки. Извлекаемый при их очистке газ, должен содержать до 90% сероводорода.
- Технология производства серной кислоты
- Основные способы производства серной кислоты
Серную кислоту в промышленности производят двумя способами: контактным и нитрозным.
Контактный способ производства серной кислоты.
Серную кислоту контактным способом производят в больших количествах на сернокислотных заводах. Для производства серной кислоты контактным способом используют следующее сырье: самородная сера (S), пирит (FeS2), сероводород (H2S) и сульфиды цветных металлов (ZnS, Cu2S).
Разберём производство серной кислоты из пирита FeS2.
Перед использованием большие куски пирита измельчают в дробильных машинах. После измельчения пирита, его очищают от примесей (пустой породы и земли) методом флотации. Для этого измельчённый пирит опускают в огромные чаны с водой, перемешивают, пустая порода всплывает наверх, затем пустую породу удаляют.
Производство серной кислоты из пирита состоит из трёх стадий:
- Обжиг пирита в печи для обжига в «кипящем слое».
Уравнение реакции первой стадии:
4FeS2 + 11O2 = 2Fe2O3 + 8SO2 + Q
Весь процесс проходит при t = 800°C
Измельчённый очищенный влажный (после флотации) пирит сверху засыпают в печь для обжига в «кипящем слое». Снизу (принцип противотока) пропускают воздух, обогащённый кислородом, для более полного обжига пирита. Температура в печи для обжига достигает 800°С. Пирит раскаляется до красна и находится в "подвешенном состоянии" из-за продуваемого снизу воздуха. Похоже это всё на кипящую жидкость раскалёно-красного цвета.
За счёт выделяющейся теплоты в результате реакции поддерживается температура в печи. Избыточное количество теплоты отводят: по периметру печи проходят трубы с водой, которая нагревается. Горячую воду используют дальше для центрального отопления рядом стоящих помещений.
Образовавшийся оксид железа Fe2O3 (огарок) в производстве серной кислоты не используют. Но его собирают и отправляют на металлургический комбинат, на котором из оксида железа получают металл железо и его сплавы с углеродом - сталь (2% углерода С в сплаве) и чугун (4% углерода С в сплаве).
Таким образом выполняется принцип химического производства - безотходность производства.
Из печи выходит печной газ, состав которого: SO2, O2, пары воды (пирит был влажный!) и мельчайшие частицы огарка (оксида железа). Такой печной газ необходимо очистить от примесей твёрдых частиц огарка и паров воды.
Очистку печного газа от твёрдых частичек огарка проводят в два этапа - в циклоне (используется центробежная сила, твёрдые частички огарка ударяются о стенки циклона и ссыпаются вниз) и в электрофильтрах (используется электростатическое притяжение, частицы огарка прилипают к наэлектризованным пластинам электрофильтра, при достаточном накоплении под собственной тяжестью они ссыпаются вниз). Для удаления паров воды в печном газе (осушка печного газа) используют серную концентрированную кислоту, которая является очень хорошим осушителем, поскольку поглощает воду.
Осушку печного газа проводят в сушильной башне - снизу вверх поднимается печной газ, а сверху вниз льётся концентрированная серная кислота. На выходе из сушильной башни печной газ уже не содержит ни частичек огарка, ни паров воды. Печной газ теперь представляет собой смесь оксида серы SO2 и кислорода О2.
- Окисление SO2 в SO3 кислородом.
Уравнение реакции этой стадии:
2SO2 + O2 = 2SO3 + Q
Протекает в контактном аппарате.
Сложность второй стадии заключается в том, что процесс окисления одного оксида в другой является обратимым. Поэтому необходимо выбрать оптимальные условия протекания прямой реакции (получения SO3).
а) температура:
Прямая реакция является экзотермической +Q, согласно правилам по смещению химического равновесия, для того, чтобы сместить равновесие реакции в сторону экзотермической реакции, температуру в системе необходимо понижать. Но, с другой стороны, при низких температурах, скорость реакции существенно падает. Экспериментальным путём химики-технологи установили, что оптимальной температурой для протекания прямой реакции с максимальным образованием SO3 является температура 400-500°С. Это достаточно низкая температура в химических производствах. Для того, чтобы увеличить скорость реакции при столь низкой температуре в реакцию вводят катализатор. Экспериментальным путём установили, что наилучшим катализатором для этого процесса является оксид ванадия V2O5.
б) давление:
Прямая реакция протекает с уменьшением объёмов газов: слева 3V газов (2V SO2 и 1V O2), а справа - 2V SO3. Раз прямая реакция протекает с уменьшением объёмов газов, то, согласно правилам смещения химического равновесия давление в системе нужно повышать. Поэтому этот процесс проводят при повышенном давлении.
Прежде чем смесь SO2 и O2 попадёт в контактный аппарат, её необходимо нагреть до температуры 400-500°С. Нагрев смеси начинается в теплообменнике, который установлен перед контактным аппаратом. Смесь проходит между трубками теплообменника и нагревается от этих трубок. Внутри трубок проходит горячий SO3 из контактного аппарата. Попадая в контактный аппарат смесь SO2 и О2 продолжает нагреваться до нужной температуры, проходя между трубками в контактном аппарате.
Температура 400-500°С в контактном аппарате поддерживается за счёт выделения теплоты в реакции превращения SO2 в SO3. Как только смесь оксида серы и кислорода достигнет слоёв катализатора, начинается процесс окисления SO2 в SO3.
Образовавшийся оксид серы SO3 выходит из контактного аппарата и через теплообменник попадает в поглотительную башню.
- поглощение SO3 серной кислотой.
Уравнение реакции этого процесса:
nSO3 + H2SO4 = H2SO4·nSO3
Протекает в поглотительной башне.
Если для поглощения оксида серы использовать воду, образуется серная кислота в виде тумана, состоящего из мельчайших капелек серной кислоты (оксид серы растворяется в воде с выделением большого количества теплоты, серная кислота настолько разогревается, что закипает и превращается в пар). Чтобы не образовывалось сернокислотного тумана, используют 98%-ную концентрированную серную кислоту. Два процента воды - это так мало, что нагревание жидкости будет слабым и неопасным. Оксид серы очень хорошо растворяется в такой кислоте, образуя олеум: H2SO4·nSO3.
Образовавшийся олеум сливают в металлические резервуары и отправляют на склад. Затем олеумом заполняют цистерны, формируют железнодорожные составы и отправляют потребителю.
Нитрозный способ производства серной кислоты
Технологическая схема производства серной кислоты контактным путём хорошо известна из школьных учебников. В нашей стране используется и другой, так называемый нитрозный, способ её получения.
На первой стадии, одинаковой для обоих методов, получают сернистый ангидрид SO2. Исходным сырьём может быть, в принципе, любое вещество, содержащее серу: природные сульфиды железа (прежде всего, пирит FeS2), а также сульфиды меди и никеля, сульфидные полиметаллические руды, гипс CaSO4.2H2O и элементарная чистая сера. Всё больше и больше используют газы, которые выделяются при переработке и сжигании горючих ископаемых (угля, нефти), содержащих соединения серы.
Полученный SO2 окисляют до H2SO4, в нитрозном методе используется окислы азота. С этой стадии оба метода отличаются друг от друга.
В специальной окислительной башне смешивают окись азота NO с воздухом:
2NO + O2 = 2NO2
В результате газовая смесь
содержит равные NO и NO2. Она подаётся
в башни, орошаемые 75% серной кислотой.
Здесь смесь окислов азота поглощается
с образованием нитрозиллерной
NO + NO2 + 2H2SO4 = 2NO(HSO4) + H2O
Раствор нитрозиллерной кислоты в серной кислоте, называемый нитрозой, орошает башни, куда противотоком поступает SO2 и добавляется вода. В результате гидролиза нитрозиллерной кислоты образуется азотная кислота:
NO(HSO4) + H2O®H2SO4 + HNO2
Она окисляет SO2 по уравнению:
SO2 + 2HNO2®H2SO4 + 2NO
В нижней части башен накапливается 75%-ная серная кислота, естественно, в большем количестве, чем её было затрачено на приготовление нитрозы (ведь добавляется «новорождённая» серная кислота). Окись азота NO возвращается снова на окисление. Поскольку некоторое количество её меряется с выхлопными газами, приходится добавлять в систему HNO3, служащую источником окислов азота.
Недостаток башенного метода
состоит в том, что полученная серная кислота
имеет концентрацию лишь 75% (при большей
концентрации плохо идёт гидролиз
- Подробное изложение производства серной кислоты контактным способом
Производство серной кислоты включает в себя следующую последовательность стадий:
- Обжиг серного колчедана или серы.
4FeS2 + 11O2 = 2Fe2O3 + 8SO2
S2 + 2O2 = 2SO2
- Окисление диоксида серы.
2SO2 + O2 = 2SO3
- Абсорбция триоксида серы.
SO3 + H2O = H2SO4
Обжиг серосодержащего сырья.
Обжиг колчедана (пирита) является сложным физико-химическим процессом и включает в себя ряд последовательно или параллельно протекающих реакций:
Термическая диссоциация: 2FeS2 = 2FeS + S2
Газофазное горение серы: S2 + 2O2 = 2SO2
Горение пирротина: 4FeS + 7O2 = 2Fe2O3 + 4SO2
Общее уравнение реакции: 4FeS2 + 11O2 = 2Fe2O3 + 8SO2
При небольшом недостатке или избытке кислорода (O2) образуется смешанный оксид железа: 3FeS2 + 8O2 = Fe3O4 + 6SO4
Термическое разложение пирита начинается уже при температурах около 200°С и одновременно воспламеняется сера. При температурах выше 680°С интенсивно протекают все три реакции.
В промышленности обжиг ведут при 800°С, когда общая скорость процесса лимитируется массопереносом окислителя (кислорода) к поверхности пирита и продуктов разложения в газовую фазу.
Давление является фактором скорости процесса, однако его рост может привести в условиях автотермического режима к чрезмерному увеличению температуры и слипанию частиц твердого материала. Кроме того, увеличение давления приводит к увеличению расходов на компремирование. Поскольку реакция обжига в условиях указанных температур протекает достаточно гладко, то предпочитают работать при атмосферном давлении.
Соотношение воздуха и колчедана поддерживается на уровне, обеспечивающем избыток кислорода по сравнению с его стехиометрическим количеством. Делается это с целью достижения высоких степеней обжига, однако этот избыток не должен быть чрезмерным, т.к. при значительных избытках рост степени извлечения серы из колчедана перекрывается значительным разбавлением газов обжига и понижением концентрации SO2 в них, что отрицательно влияет на последующий процесс окисления SO2 в SO3.
Ранее доминирующим типом реактора был многополочный реактор, снабженный скребками для выравнивания слоя на каждой полке и организации транспорта твердой фазы с верхних полок на нижние.
В таком реакторе степень дисперсности колчедана невелика, что существенно ограничивает производительность реактора. Кроме того, в таком реакторе движущиеся скребки в высокотемпературной зоне усложняют его конструкцию, создается неоднородный температурный режим по полкам, в нем трудно организовать отвод тепла из зоны реакции. Трудности теплосъема не позволяют получить обжиговый газ с концентрацией SO2 более 8 – 9%. Основное ограничение – невозможность использования мелких частиц, в то время как для гетерогенного процесса основной способ ускорения реакции – дробление частиц. По этой причине более перспективными являются аппараты с «кипящим слоем» твердых частиц. Их степень дисперсности позволяет на порядок ускорить процесс.
Пылевидный колчедан подается через питатель в реактор. Окислитель (воздух) подается снизу через распределительную решетку со скоростью, достаточной для взвешивания твердых частиц. Их витание в слое предотвращает слипание и способствует хорошему контакту с газом, выравнивает температурный режим по всему слою, обеспечивает подвижность твердого материала и его переток в выходной патрубок для вывода огарка из реактора. В слое подвижных частиц можно расположить теплообменные элементы. Благодаря увеличению глубины обжига содержание SO2 в обжиговом газе увеличивается до 13 – 15%. Основной недостаток печей кипящего слоя – повышенная запыленность обжигового газа из-за механической эрозии подвижных твердых частиц. Это требует более тщательной очистки газа от пыли в циклоне и электрофильтре.
Сера – легкоплавкое вещество: температура ее плавления 113°С. Перед сжиганием ее расплавляют, используя пар, полученный при утилизации тепла ее сжигания. Расплавленная сера отстаивается и фильтруется для удаления имеющихся в природной сере примесей и насосом подается в печь сжигания. Сера горит в основном в парофазном состоянии. Чтобы обеспечить ее быстрое испарение, необходимо ее диспергировать в потоке воздуха. Для этого используют форсуночные и циклонные печи. Первые оборудованы горизонтальными форсунками для тонкого распыления жидкости. В циклонной печи жидкая сера и воздух подаются тангенциально, а за счет вихревого движения достигается диспергирование жидкости и перемешивание двух потоков. Мелкие капли быстро испаряются и сера в парообразном состоянии сгорает. Горение протекает адиабатически, и температура зависит от концентрации образующегося SO2.
За счет высокой теплоты сгорания серы, температура в печи составляет более 1000°С. Этих условий достаточно для испарения жидкой серы. Печь сжигания работает в комплексе с вспомогательным оборудованием для плавления и фильтрования серы, а также котлом-утилизатором для использования тепла реакции.
Газы обжига колчедана содержат в виде примесей соединения фосфора, селена, теллура, мышьяка и некоторые другие, образующиеся из примесей сырья. Естественная влага сырья также переходит в газ. При горении образуются некоторое количество SO3 и, возможно, оксиды азота. Эти примеси приводят или к коррозии аппаратуры или к отравлению катализатора, а также ухудшают качество серной кислоты. Их удаляют в промывном отделении. Газ последовательно проходит две промывные башни, орошаемые растворами серной кислоты (60 и 20%). В первой башне обжиговый газ охлаждается с 300 – 500°С до 60 – 70°С и освобождается от остатков пыли и части примесей. Эта башня полая. Обеспыленный газ отмывается 15 – 20% серной кислотой от соединений As, Fe, Se во второй башне с насадкой. Окончательная осушка от влаги осуществляется в 3 – 9 башнях (сушильной), орошаемых концентрированной серной кислотой.
Окисление диоксида серы.
Уравнение этой реакции: 2SO2 + O2 = 2SO3 + 94,2 кДж
Реакция является обратимой и экзотермической и протекает с уменьшением объема. Она осуществляется на катализаторах, основой которых является V2O5 с добавлением оксидов щелочных металлов, нанесенных на оксид кремния.
Температура проходит максимум производительности, характерный для обратимых экзотермических реакций. Следует иметь в виду, что чрезмерное увеличение температуры может привести к диффузионному торможению процесса и это может повлиять на положение экстремума производительности и его величину.
В значительной степени выбор температуры определяется верхним и нижним пределом этого параметра. При температуре менее 4000C активность катализаторов весьма мала, а выше 6000С происходит их термическая дезактивация. Оптимальными являются температуры, лежащие внутри этих пределов.