Экспресс-анализ сточных вод,содержащих ионы хрома гальванического производства

            Содержание 

      Введение

      Вода - самое распространенное неорганическое соединение на нашей планете.

      Вода- основа всех жизненных процессов, единственный источник кислорода. В естественном состоянии вода никогда не свободна от примесей. В ней растворены различные  газы и соли, находятся взвешенные твердые частички. Под загрязнением водоемов понимается снижение их биосферных функций и экономического значения в результате поступления в них  вредных веществ.

        Основные загрязнители воды:

• нефть и нефтепродукты.

      Нефть может попадать в воду в результате естественных ее выходов в районах  залегания. Но основные источники загрязнения  связаны с человеческой деятельностью: нефтедобычей, транспортировкой, переработкой и использованием нефти в качестве топлива и промышленного сырья.

• тяжелые металлы.

      Например: ртуть, свинец, цинк, медь, хром, олово, марганец; радиоактивные элементы, ядохимикаты, поступающие с сельскохозяйственных полей, и стоки животноводческих ферм.

      Расширенное производство (без очистных сооружений) и применение ядохимикатов на полях  приводят к сильному загрязнению  водоемов вредными соединениями.

      Загрязнение водной среды происходит в результате прямого внесения ядохимикатов при  обработке водоемов для борьбы с  вредителями, поступления в водоемы  воды, стекающей с поверхности  обработанных сельскохозяйственных угодий, при сбросе в водоемы отходов  предприятий- производителей, а также  в результате потерь при транспортировке, хранении и частично с атмосферными осадками.

• тепловое загрязнение.

      Электростанции, промышленные предприятия часто  сбрасывают подогретую воду в водоем. Это приводит к повышению в  нем температуры воды. С повышением температуры в водоеме уменьшается  количество кислорода, увеличивается  токсичность загрязняющих воду примесей, нарушается биологическое равновесие.

      В загрязненной воде с повышением температуры  начинают бурно размножаться болезнетворные микроорганизмы и вирусы. Попав в  питьевую воду, они могут вызвать  вспышки различных заболеваний.

      В ряде регионов важным источником пресной  воды являлись подземные воды. Раньше они считались наиболее чистыми. Но в настоящее время в результате хозяйственной деятельности человека многие источники подземной воды также подвергаются загрязнению. Человечество потребляет на свои нужды огромное количество пресной воды.

      Основными ее потребителями являются промышленность и сельское хозяйство. Наиболее водоемкие  отрасли промышленности - горнодобывающая, сталелитейная, химическая, нефтехимическая, целлюлозно-бумажная и пищевая. На них  уходит до 70% всей воды, затрачиваемой  в промышленности. Главный же потребитель  пресной воды - сельское хозяйство: на его нужды уходит 60-80% всей пресной  воды.

      Уже в настоящее время недостаток пресной воды испытывают не только территории, которые природа обделила водными ресурсами, но и многие регионы, еще недавно считавшиеся благополучными в этом отношении. В настоящее время потребность в пресной воде не удовлетворяется у 20% городского и 75% сельского населения планеты.

      Вмешательство человека в природные процессы затронуло  даже крупные реки (такие, как Волга, Дон, Днепр), изменив в сторону  уменьшения объемы переносимых водных масс (сток рек). Используемая в сельском хозяйстве вода по большей части  расходуется на испарение и образование  растительной биомассы и, следовательно, не возвращается в реки. Уже сейчас в наиболее обжитых районах страны сток рек сократился на 8% , а у  таких рек, как Дон, Терек, Урал –  на 11-20%. Ограниченные запасы пресной  воды еще больше сокращаются из-за их загрязнения. Главную опасность  представляют сточные воды.

      Сточные воды - это воды, загрязнённые бытовыми отбросами и производственными отходами и удаляемые с территорий населённых мест и промышленных предприятий системами канализации. К сточным водам относят также воды, образующиеся в результате выпадения атмосферных осадков в пределах территорий населённых пунктов и промышленных объектов. Содержащиеся в сточных водах органические вещества, попадая в значительных количествах в водоёмы или скапливаясь в почве, могут быстро загнивать и ухудшать санитарное состояние водоёмов и атмосферы, способствуя распространению различных заболеваний. Поэтому вопросы очистки, обезвреживания и утилизации сточных вод являются неотъемлемой частью проблемы охраны природы, оздоровления окружающей человека среды и обеспечения санитарного благоустройства городов и других населённых мест. 
 
 
 
 
 
 
 
 

      Глава I. Аналитический обзор литературных источников

1. Типы сточных вод

      Термин  тяжелые металлы, характеризующий широкую группу загрязняющих веществ, получил в последнее время значительное распространение. В различных научных и прикладных работах авторы по-разному трактуют значение этого понятия. В связи с этим количество элементов, относимых к группе тяжелых металлов, изменяется в широких пределах. В качестве критериев принадлежности используются многочисленные характеристики: атомная масса, плотность, токсичность, распространенность в природной среде, степень вовлеченности в природные и техногенные циклы. В некоторых случаях под определение тяжелых металлов попадают элементы, относящиеся к хрупким (например, висмут) или металлоидам (например, мышьяк).

      В работах, посвященных проблемам  загрязнения окружающей природной  среды и экологического мониторинга, на сегодняшний день к тяжелым металлам относят более 40 металлов периодической системы Д.И. Менделеева с атомной массой свыше 50 атомных единиц: V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Mo, Cd, Sn, Hg, Pb, Bi и др. При этом немаловажную роль в категорировании тяжелых металлов играют следующие условия: их высокая токсичность для живых организмов в относительно низких концентрациях, а также способность к биоаккумуляции и биомагнификации. Практически все металлы, попадающие под это определение (за исключением свинца, ртути, кадмия и висмута, биологическая роль которых на настоящий момент не ясна), активно участвуют в биологических процессах, входят в состав многих ферментов. По классификации Н.Реймерса, тяжелыми следует считать металлы с плотностью более 8 г/см³. Таким образом, к тяжелым металлам относятся Pb, Cu, Zn, Ni, Cd, Co, Sb, Sn, Bi, Hg.

      Ионы  металлов являются непременными компонентами природных водоемов. В зависимости  от условий среды (pH, окислительно-восстановительный  потенциал, наличие лигандов) они  существуют в разных степенях окисления  и входят в состав разнообразных  неорганических и металлорганических соединений, которые могут быть истинно  растворенными, коллоидно-дисперсными  или входить в состав минеральных  и органических взвесей.

      Истинно растворенные формы металлов, в свою очередь, весьма разнообразны, что связано  с процессами гидролиза, гидролитической  полимеризации (образованием полиядерных  гидроксокомплексов) и комплексообразования с различными лигандами. Соответственно, как каталитические свойства металлов, так и доступность для водных микроорганизмов зависят от форм существования их в водной экосистеме.

      Многие  металлы образуют довольно прочные  комплексы с органикой; эти комплексы  являются одной из важнейших форм миграции элементов в природных  водах. Большинство органических комплексов образуются по хелатному циклу и  являются устойчивыми. Комплексы, образуемые почвенными кислотами с солями железа, алюминия, титана, урана, ванадия, меди, молибдена и других тяжелых металлов, относительно хорошо растворимы в условиях нейтральной, слабокислой и слабощелочной сред. Поэтому металлорганические комплексы способны мигрировать в природных водах на весьма значительные расстояния. Особенно важно это для маломинерализованных и в первую очередь поверхностных вод, в которых образование других комплексов невозможно.

      Для понимания факторов, которые регулируют концентрацию металла в природных  водах, их химическую реакционную способность, биологическую доступность и  токсичность, необходимо знать не только валовое содержание, но и долю свободных  и связанных форм металла.

      Переход металлов в водной среде в металлокомплексную форму имеет три следствия:

1. может происходить увеличение суммарной концентрации ионов металла за счет перехода его в раствор из донных отложений;
2. мембранная проницаемость комплексных ионов может существенно отличаться от проницаемости гидратированных ионов;
3. токсичность металла в результате комплексообразования может сильно измениться.

      Так, хелатные формы Cu, Cd, Hg менее токсичны, нежели свободные ионы. Для понимания факторов, которые регулируют концентрацию металла в природных водах, их химическую реакционную способность, биологическую доступность и токсичность, необходимо знать не только валовое содержание, но и долю связанных и свободных форм.

      Источниками загрязнения вод тяжелыми металлами  служат сточные воды гальванических цехов, предприятий горнодобывающей, черной и цветной металлургии, машиностроительных заводов. Тяжелые металлы входят в состав удобрений и пестицидов и могут попадать в водоемы  вместе со стоком с сельскохозяйственных угодий.

      Повышение концентрации тяжелых металлов в  природных водах часто связано  с другими видами загрязнения, например, с закислением. Выпадение кислотных  осадков способствует снижению значения рН и переходу металлов из сорбированного на минеральных и органических веществах  состояния в свободное. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

3. Источники поступления Cr

      В поверхностные воды соединения трех- и шестивалентного хрома попадают в результате выщелачивания из пород (хромит, крокоит, уваровит и др.). Некоторые  количества поступают в процессе разложения организмов и растений, из почв. Значительные количества могут  поступать в водоемы со сточными водами гальванических цехов, красильных цехов текстильных предприятий, кожевенных заводов и предприятий  химической промышленности. Понижение  концентрации ионов хрома может  наблюдаться в результате потребления  их водными организмами и процессов  адсорбции.

      В поверхностных водах соединения хрома находятся в растворенном и взвешенном состояниях, соотношение  между которыми зависит от состава  вод, температуры, рН раствора. Взвешенные соединения хрома представляют собой  в основном сорбированные соединения хрома. Сорбентами могут быть глины, гидроксид железа, высокодисперсный оседающий карбонат кальция, остатки  растительных и животных организмов. В растворенной форме хром может  находитьсяв виде хроматов и бихроматов. При аэробных условиях Cr(VI) переходит  в Cr(III), соли которого в нейтральной  и щелочной средах гидролизуются  с выделением гидроксида.

      В речных незагрязненных и слабозагрязненных  водах содержание хрома колеблется от нескольких десятых долей микрограмма  в литре до нескольких микрограммов в литре, в загрязненных водоемах оно достигает нескольких десятков и сотен микрограммов в литре. Средняя концентрация в морских  водах - 0.05 мкг/дм³, в подземных водах - обычно в пределах n^.10 - n^.10² мкг/дм³.

      Соединения Cr(VI) и Cr(III) в повышенных количествах  обладают канцерогенными свойствами. Соединения Cr(VI) являются более опасными.

      Содержание  их в водоемах санитарно-бытового использования  не должно превышать ПДК_в для Cr(VI) 0.05 мг/дм³, для Cr(III) 0.5 мг/дм³. ПДК_вр для Cr(VI) - 0.001 мг/дм³, для Cr(III) - 0.005 мг/дм³ . 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

4. Токсичность хрома

      Большинство соединений хрома имеет яркую  окраску самых разных цветов. Название происходит от греч. хромос-цвет, окраска.

      Хром  обнаруживается в растительных и  животных организмах. В организме  взрослого человека содержится примерно 6г Сr (0,1%). В отличие от большинства  микроэлементов уровень хрома в  тканях с возрастом снижается. Легкие - единственный орган, в котором содержание хрома по мере старения возрастает. В различных географических местностях отмечались существенные колебания, что  связано с региональными различиями поступления хрома в организм с пищей. Содержание хрома в пищевых  продуктах существенно колеблется от 0,57 мг/кг в щавеле до 0,01 мг/кг в  рисе.

      Металлический хром нетоксичен, а соединения Сr (III) и Сr (VI) опасны для здоровья. Они  вызывают раздражение кожи, что приводит к дерматитам.

      Соединения  хрома широко используются в различных  отраслях народного хозяйства. Они  применяются в кожевенной и текстильной  промышленностях, используются для  хромирования металлических изделий, для производства спичек, красок, кино и фотопленок. В химической промышленности соединения хрома применяются как  окислители. Ряд соединений хрома  применяется в химических лабораториях в качестве реактивов. Ввиду токсичности  соединений хрома они не применяются  в медицине.

      Из  соединений хрома, применяемых в  различных отраслях народного хозяйства, наиболее ядовитыми являются хроматы  и дихроматы. Причем дихроматы более  ядовиты, чем хроматы. Хроматы и  дихроматы оказывают раздражающее и прожигающее действие на кожу и  слизистые оболочки, вызывая изъявления. При отравлении соединениями хрома  могут наступить понос и кровавая рвота. При поступлении в организм больших количеств пыли, содержащей соединения хрома, развивается пневмония.

      При острых отравлениях соединениями хрома  они накапливаются в печени, почках и эндокринных железах. Соединения хрома выводятся из организма  в основном через почки. В связи  с этим при отравлении указанными соединениями поражаются почки и  слизистые оболочки мочевыводящих  путей.

      При поражении слизистой носа - промывание водой с мылом и смазывание носовых ходов вазелиновой мазью. При упорном кашле - кодеин с содой, дионин. Для купирования приступов  астмы - атропин, платифиллин, адреналин, эфедрин подкожно, эуфиллин в/венно (0,24-0,48г в 20мл 10-20% раствора глюкозы) или внутрь (0,1-0,15г).

      При попадании хрома на поврежденную кожу - немедленное промывание водой (15мин) и наложение повязки с  нейтральной мазью; в глаза - промыть  водой не менее 15 минут, закапать 30% раствор альбуцида, при резких болях - 0,5% раствор дикаина 

      Помимо  специфического токсического действия ионов хрома, его соединения (хромовая кислота и бихроматы) влияют на рыб  косвенно, снижая рН воды. С повышением жесткости воды токсичность хромовых соединений снижается.

      Для рыб и других гидробионтов более  токсичны соединения трехвалентного хрома, чем шестивалентного. Так, сернокислый  хром вызывает гибель колюшки в концентрации 2 мг/л, карася — 4,0 мг/л и окуня  — 7,46 мг/л хрома. Смертельные концентрации хромата и бихромата калия: для  форели — 50, окуня — 75, карпа и  карася — 37,5 — 52 мг/л. Хром аккумулируется в жабрах, печени и почках. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

      Глава II. Гальваническое производство как основной источник образования хрома.

      2.1. Экология гальванических производств

      Гальваническое  производство является одним из наиболее опасных источников загрязнения  окружающей среды, главным образом  поверхностных и подземных водоемов, ввиду образования большого объёма сточных вод, а также большого количества твердых отходов, особенно от реагентного способа обезвреживания сточных вод.

      Соединения  металлов, выносимые сточными водами гальванического производства, весьма вредно влияют на экосистему водоем–почва–растение–животный мир–человек.

      Они обладают токсическим, канцерогенным (вызывают злокачественные новообразования  — As, Se, Zn, Pd, Cr, Be, Pb, Hg, Co, Ni, Ag, Pt.), мутагенным (могут вызвать изменения наследственности — ZnS), тератогенным (способны вызвать уродства у рождающихся детей — Cd, Pb, As, Co, Al и Li) и аллергенным действием (соединения Cr⁶⁺).

      Кроме того, некоторые неорганические соединения оказывают губительное действие на микроорганизмы очистных сооружений, прекращают или замедляют процессы биологической очистки сточных  вод. Токсичные металлы в водоемах губительно действуют на флору и  фауну и тормозят процессы самоочищения водоемов.

      При использовании воды загрязненных водоёмов для орошения цветные металлы  выносятся на поля и концентрируются  в верхнем наиболее плодородном  гумусосодержащем слое почвы, снижая азотфиксирующую  способность почвы и урожайность  сельскохозяйственных культур, и вызывают накопление металлов выше допустимых концентраций в кормах и других продуктах.

      При одновременном присутствии в  сточных водах гальванопроизводства нескольких вредных компонентов  проявляется их совместное, комбинированное  действие на организм человека, теплокровных животных, флору и фауну водоемов, на микрофлору очистных сооружений канализации, выражающееся в синергизме (эффект действия больше простого суммирования); антагонизме (действие нескольких ядов меньше суммированного) и в аддитивности (простое суммирование). Например, кадмий в сочетании с цинком и цианидами  в воде усиливает их действие, мышьяк является антагонистом селена. Нередко  наблюдаются и отступления от этой схемы.

      Для оценки экологической опасности  гальванического производства служит экологический критерий (ЭК), который  определяется как отношение конечной концентрации компонента раствора в  сбрасываемой (очищенной) воде (С_кон) к его ПДК в воде рыбохозяйственных водоемов и прямо пропорционально зависит от концентрации компонента в технологическом растворе (С₀), кратности разбавления промывными водами выносимого из ванны раствора (q/Q) и обратно пропорционально зависит от степени очистки сточных вод (a):

      Чем больше экологический критерий, тем  большую экологическую опасность  представляет тот или иной технологический  раствор, гальванический цех; суммарно по всему гальваническому цеху с  учетом работы очистных сооружений экологический  критерий не должен превышать единицы.

      Представленная  зависимость показывает, что снижение отрицательного воздействия гальванического  производства на окружающую среду достигается  снижением экологической опасности  применяемых растворов и электролитов (С₀/ПДК), рационализацией водопотребления (q/Q) и повышением эффективности очистки сточных вод (a).

      Таким образом, при проведении работ по снижению экологической опасности  гальванопроизводства в первую очередь  необходимо проанализировать номенклатуру применяемых растворов и электролитов и по возможности произвести замену токсичных растворов на менее  токсичные либо снизить концентрацию токсичных компонентов в применяемых  растворах. Помимо этилендиамина и  катапина, наибольшей экологической  опасностью обладают ионы тяжелых цветных  металлов. Среди кислотных остатков и лигандов при одинаковой концентрации наибольшей экологической опасностью обладают фторидные, цианидные и  йодидные компоненты, наименьшей - сульфаты, хлориды и нитраты. Аммонийные и  пирофосфатные соединения занимают промежуточное положение.

      При замене растворов и электролитов необходимо учитывать эффективность  очистных сооружений по очистке образующихся при этом стоков.

      Замена  основного иона металла возможна лишь в очень ограниченных случаях, так как это приводит к изменению  качества и свойств покрытия. Так, например, возможны замены: электролитов на основе шестивалентного хрома  на электролиты на основе трехвалентного хрома в случаях тонкослойного  декоративного хромирования; защитно-декоративное или просто декоративное хромирование на блестящее никелирование и  иногда цинкование.

      В то же время снижение концентрации токсичного компонента прямо пропорционально  снижает экологическую опасность  электролита. 
 
 
 
 
 
 
 

      2.2. Хромирование

      Электролитическое хромирование является эффективным  способом увеличения износостойкости  трущихся деталей, защиты их от коррозии, а также способом защитно-декоративной отделки. Значительную экономию дает хромирование при восстановлении изношенных деталей.

      Новым методом в совершенствовании  электролитов является введение в электролит твердых неорганических частиц, которые, включаясь в покрытие, позволяют  изменять его свойства, твердость, жаро- и износостойкость. В качестве добавки  используют карбиды, бориды, нитриды, окислы, сульфиды и другие соединения. Этот метод используют и при покрытии никелем, медью, железом.

      Обычно  различают два основных вида электролитического хромирования:

1. Декоративное хромирование
2. Твердое хромирование

      При декоративном хромировании слой хрома  наносят на подслой другого металла, чаще всего никеля. При правильном ведении процесса электролитического осаждения никелевый подслой  весьма надежно оберегает сталь  от атмосферной коррозии, тогда как  без него хромовое покрытие постепенно тускнеет. Поэтому обычно для получения  декоративного нетускнеющего покрытия красивого оттенка очень тонкий слой хрома осаждают электролитически поверх никеля. Подобное тонкое хромированное  покрытие обычно бывает пористым, что, однако, никакого вреда не приносит, так как защита обеспечивается лежащим  под ним слоем никеля. Иногда вместо никеля осаждают медь как более дешевый  коррозионностойкий подслой. Практикуют также нанесение двойного слоя: сначала  никеля, а затем меди.

      При твердом хромировании наносят сравнительно толстый слой хрома для того, чтобы  использовать высокую твердость, износостойкость  и малый коэффициент трения хромированного покрытия. В подобных случаях хром обычно осаждают прямо на основной металл без какого-либо промежуточного подслоя.

      Из  раствора, содержащего лишь чистую окись хрома и воду, нельзя успешно  осаждать хром. Качественный осадок получается только тогда, когда в ванне содержатся еще и свободные кислотные  радикалы, которые, действуя как не расходуемые катализаторы, способствуя  осаждению хрома на катоде.

      Ученые  всесторонне изучили вопрос изменения  внешнего вида хромовых осадков, образующихся в стандартной ванне (250 г/л CrО3 и 2,5 г/л SO4), в зависимости от плотности  тока и температуры ванны. Их результаты обобщены на рисунке.

      Всю диаграмму можно поделить на четыре области. Область I охватывает низкие температуры  и любую плотность тока. В этом случае осадки получались темноватыми  и тусклыми, при более низких температурах они имели темно-коричневый или  шоколадный оттенок. При высоких  плотностях тока покрытия становились  чешуйчатыми.