Электрохимические методы анализа и очистки воды
Содержание
1.Введение……………………………………………………
2. Электрохимические методы
2.1 Классификация электрохимических методов анализа ………………………….…3
2.2 Потенциометрия. Потенциометрическое титрование……………………………...4
2.3 Кондуктометрия. Кондуктометрическое титрование………………………………7
2.4 Кулонометрия. Кулонометрическое титрование……………………………………9
3. Электрохимические методы очистки воды………………………………………………..11
3.1 Теоретические основы электрохимических методов очистки ………………….....11
3.2 Анодное
окисление и катодное восстановление…………………………………...
3.3 Электрокоагуляция…………………………………
3.4 Электрофлотация………………………………………
3.5 Электродиализ……………………………………………
4. Заключение……………………………………………………
5. Список литературы…………………………………
Введение
Наиболее широко распространенные в мире методы очистки воды и отработанных водных растворов основаны на моделировании природных процессов - фильтрации, сорбции, ионного обмена. Однако, установки в которых реализованы указанные процессы, нуждаются в регенерации и периодической замене основного рабочего элемента: фильтров, сорбентов, ионообменных смол.
При этом возникают проблемы с утилизацией отработанных материалов, а также сохраняется необходимость восполнения их потерь путем производства из невозобновляемых сырьевых запасов новых материалов взамен отработанных.. Следовательно, необходимо создание технологий, позволяющих обеспечить минимально возможное вовлечение в производственно-хозяйственную деятельность человека природных минеральных сырьевых ресурсов, которые в естественном состоянии не представляют угрозы окружающей среде, но после серии различных технологических преобразований рассеиваются в виде растворимых в воде соединений. Одним из естественных процессов, имеющих самое широкое распространение в живой и неживой природе является электрохимическое преобразование веществ, т.е. окислительно-восстановительные реакции, связанные с удалением или присоединением электрона. Этот природный процесс послужил причиной тому, что электрохимические методы анализа и очистки воды имеют широкое применение.
Цель данной работы – рассмотреть электрохимические методы анализа и очистки сточных вод, определить их особенности и преимущества над другими методами.
2. Электрохимические методы анализа воды
2.1 Классификация электрохимических методов анализа
Электрохимические методы основаны на измерении электрических параметров электрохимических явлений, возникающих в исследуемом растворе. Такое измерение осуществляют с помощью электрохимической ячейки, представляющей собой сосуд с исследуемым раствором, в который помещены электроды. Электрохимические процессы в растворе сопровождаются появлением или изменением разности потенциалов между электродами или изменение величины тока, проходящего через раствор.
Электрохимические методы классифицируют в зависимости от типа явлений, замеряемых в процессе анализа. В общем случае различают две группы электрохимических методов:
- Методы без наложения постороннего потенциала, основанные на измерении разности потенциалов, который возникает в электрохимической ячейке, состоящей из электрода и сосуда с исследуемым раствором. Эту группу методов называют потенциометрическими. В потенциометрических методах используют зависимость равновесного потенциала электродов от концентрации ионов, участвующих в электрохимической реакции на электродах.
- Методы с наложением постороннего потенциала, основанные на измерении: а) электрической проводимости растворов – кондуктометрия; б) количества электричества, прошедшего через раствор – кулонометрия; в) зависимости величины тока от приложенного потенциала – вольт-амперометрия; г) времени, необходимого для прохождения электрохимической реакции – хроноэлектрохимические методы (хроновольтамперометрия, хронокондуктометрия). В методах этой группы на электроды электрохимической ячейки налагают посторонний потенциал.
Основным элементом приборов для электрохимического анализа является электрохимическая ячейка. В методах без наложения постороннего потенциала она представляет собой гальванический элемент, в котором вследствие протекания химических окислительно-восстановительных реакций возникает электрический ток. В ячейке типа гальванического элемента в контакте с анализируемым раствором находятся два электрода – индикаторный электрод, потенциал которого зависит от концентрации вещества, и электрод с постоянным потенциалом – электрод сравнения, относительно которого измеряют потенциал индикаторного электрода. Измерение разности потенциалов производят специальными приборами – потенциометрами.
В методах с наложением постороннего потенциала применяют электрохимическую ячейку, названную так потому, что на электродах ячейки под действием наложенного потенциала происходит электролиз – окисление или восстановление вещества. В кондуктометрическом анализе используют кондуктометрическую ячейку, в которой замеряют электрическую проводимость раствора. По способу применения электрохимические методы можно классифицировать на прямые, в которых концентрацию веществ измеряют по показанию прибора, и электрохимическое титрование, где индикацию точки эквивалентности фиксируют с помощью электрохимических измерений. В соответствии с этой классификацией различают потенциометрию и потенциометрическое титрование, кондуктометрию и кондуктометрическое титрование и т.д.
Приборы для электрохимических
определений кроме
2.2 Потенциометрия. Потенциометрическое титрование
Потенциометрия основана на измерении разности электрических потенциалов, возникающих между разнородными электродами, опущенными в раствор с определяемым веществом. Электрический потенциал возникает на электродах при прохождении на них окислительно-восстановительной (электрохимической) реакции. Окислительно-восстановительные реакции протекают между окислителем и восстановителем с образованием окислительно-восстановительных пар, потенциал Е которых определяется по уравнению Нернста концентрациями компонентов пар [ок] и [вос]:
Потенциометрические измерения проводят, опуская в раствор два электрода – индикаторный, реагирующий на концентрацию определяемых ионов, и стандартный электрод или электрод сравнения, относительно которого измеряется потенциал индикаторного. Применяют несколько видов индикаторных и стандартных электродов.
Электроды первого рода обратимы относительно ионов металла, из которого состоит электрод. При опускании такого электрода в раствор, содержащий катионы металла, образуется электродная пара Мn+ / М.
Электроды второго рода чувствительны к анионам и представляют собой металл М, покрытый слоем нерастворимой его соли МА с анионом А- которому чувствителен электрод. При контакте такого электрода с раствором, содержащим указанный анион А-возникает потенциал Е, величина которого зависит от произведения растворимости соли ПРМА и концентрации аниона [А-] в растворе.
Электродами второго рода являются хлорсеребряный и каломельный. Насыщенные хлорсеребряный и каломельный электроды поддерживают постоянный потенциал и применяют в качестве электродов сравнения, по отношению к которым измеряется потенциал индикаторного электрода.
Инертные электроды – пластина или проволока, изготовленная из трудноокисляемых металлов – платины, золота, палладия. Применяются они для измерения Е в растворах, содержащих окислительно-восстановительную пару (например, Fe3+/Fe2+).
Мембранные электроды различного типа имеют мембрану, на которой возникает мембранный потенциал Е. Величина Е зависит от разности концентраций одного и того же иона по разным сторонам мембраны. Простейшим и наиболее употребляемым мембранным электродом является стеклянный электрод.
Смешивание нерастворимых солей типа AgBr, AgCl, AgI и других с некоторыми пластмассами (каучуки, полиэтилен, полистирол) привело к созданию ион-селективных электродов на Br-, Cl-, I-. избирательно адсорбирующих из раствора указанные ионы вследствие правила Панета – Фаянса – Гана. Так как концентрация определяемых ионов вне электрода отличается от таковой внутри электрода, равновесия на поверхностях мембраны отличаются, что приводит к возникновению мембранного потенциала.
Для проведения потенциометрических определений собирают электрохимическую ячейку из индикаторного электрода сравнения, который опускают в анализируемый раствор и подсоединяют к потенциометру. Применяемые в потенциометрии электроды имеют большое внутреннее сопротивление (500-1000 МОм), поэтому существуют типы потенциометров представляют собой сложные электронные высокоомные вольтметры. Для измерения ЭДС электродной системы в потенциометрах применяют компенсационную схему, позволяющую уменьшить ток в цепи ячейки.
Наиболее часто потенциометры применяют для прямых измерений рН, показатели концентраций других ионов pNa, pK, pNH4, pCl и др. Измерения проводят, используя соответствующие ион-селективные электроды.
Для измерения рН
применяют стеклянный электрод
и электрод сравнения –
рН-метры помимо прямых определений рН, pNa, pK, pNH4, pCl и других позволяют проводить потенциометрическое титрование определяемого иона.
Потенциометрическое титрование проводят в тех случаях, когда химические индикаторы использовать нельзя или при отсутствии подходящего индикатора.
В потенциометрическом титровании в качестве индикаторов используют электроды потенциометра, опушенные в титруемый раствор. При этом применяют электроды, чувствительные к титруемым ионам. В процессе титрования изменяется концентрация ионов, что регистрируется на шкале измерительного пробора потенциометра. Записав показания потенциометра в единицах рН или мВ, строят график их зависимости от объема титранта (кривую титрования), определяют точку эквивалентности и объем титранта, израсходованный на титрование. По полученным данным строят кривую потенциометрического титрования.
Кривая потенциометрического титрования имеет вид, аналогичный кривой титрования в титриметрическом анализе. По кривой титрования определяют точку эквивалентности, которая находится в середине скачка титрования. Для этого проводят касательные к участкам кривой титрования и по середине касательной скачка титрования определяют точку эквивалентности. Наибольшее значение изменения ∆рН/∆V приобретает в точке эквивалентности.
Еще более точно точку
эквивалентности можно
Потенциометрическое титрование применяют во всех случаях титриметрического анализа.
При кислотно-основном титровании используют стеклянный электрод и электрод сравнения. Поскольку стеклянный электрод чувствителен к изменениям рН среды, при их титровании на потенциометре регистрируются изменения рН среды. Кислотно-основное потенциометрическое титрование с успехом применяют при титровании слабых кислот и оснований (рК≤8). При титровании смесей кислот необходимо, чтобы их рК отличались больше, чем на 4 единицы, в противном случае часть более слабой кислоты оттитровывается вместе с сильной, и скачок титрования выражен не четко.
Это позволяет использовать потенциометрию для построения экспериментальных кривых титрования, подбор индикаторов для титрования и определения констант кислотности и основности.
При осадительном потенциометрическом титровании применяют в качестве индикатора электрод из металла, составляющего с определяемыми ионами электродную пару.
При комплексометрическом титровании используют: а) металлический электрод, обратимый к иону определяемого металла; б) платиновый электрод при наличии в растворе окислительно-восстановительной пары. При связывании титрантом одного из компонентов редокс-пары меняется его концентрация, что вызывает изменения потенциала индикаторного платинового электрода. Применяются также обратное титрование избытка раствора ЭДТА, добавленного к соли металла, раствором соли железа (III).
При окислительно-
Потенциометрическое титрование
– один из наиболее употребляемых
методов инструментального
2.3 Кондуктометрия. Кондуктометрическое титрование
Кондуктометрия основана
на измерении электрической
Кондуктометрический анализ проводят с помощью кондуктометров – приборов, измеряющих сопротивление растворов. По величине сопротивления R определяют обратную ему по величине электрическую проводимость растворов L.
Определение концентрации
растворов осуществляют прямой кондуктометрией
и кондуктометрическим
Чаще применяют кондуктометриче
От подвижности ионов зависит электропроводимость раствора: чем выше подвижность ионов, тем больше электропроводимость раствора.
Кондуктометрическое титрование обладает рядом преимуществ. Его можно проводить в мутных и окрашенных средах, в отсутствии химических индикаторов. Метод обладает повышенной чувствительностью и позволяет анализировать разбавленные растворы веществ (до 10-4 моль/дм3). Кондуктометрическим титрованием анализируют смеси веществ, т.к. различия в подвижности различных ионов существенны и их можно дифференцированно оттитровывать в присутствии друг друга.
Кондуктометрический анализ легко автоматизировать, если раствор титранта подавать из бюретки с постоянной скоростью, а изменение электрической проводимости раствора регистрировать на самописце. Эта разновидность кондуктометрии получила название хронокондуктометрического анализа.
В кислотно-основном титровании
кондуктометрическим путем
В осадительном кондуктометрическом титровании электропроводимость титруемых растворов сначала уменьшается или остается на некотором постоянном уровне вследствие связывания титруемого электролита в осадок, после т.э. при появлении избытка титранта – снова возрастает.
В комплексометрическом кондуктометрическом титровании изменения электропроводимости раствора наступают вследствие связывания катионов металла в комплекс с ЭДТА.
Окислительно-восстановительное кондуктометрическое титрование основано на изменении концентрации реагирующих ионов и появлении в растворе новых ионов, что изменяет электропроводимость раствора.
В последние годы получило развитие высокочастотная кондуктометрия, в которой электроды с раствором не контактируют, что важно при анализе агрессивных сред и растворов в закрытых сосудах.
Получила развитие два варианта – прямая высокочастотная кондуктометрия и высокочастотное титрование.
Прямая высокочастотная
Высокочастотное титрование проводят на специальных титраторах – ТВ-6, ТВ-6Л.
Высокочастотное кондуктометрическое
титрование проводят по типу кислотно-основного,
окислительно-
2.4 Кулонометрия. Кулонометрическое титрование
В кулонометрии вещества определяют измерением количества электричества, затраченное на их количественное электрохимическое превращение. Кулометрический анализ проводят в электролитической ячейке, в которую помещают раствор определяемого вещества. При подаче на электроды ячейки соответствующего потенциала происходит электрохимическое восстановление или окисление вещества. Согласно законам электролиза, открытым Фарадеем, количество вещества, прореагировавшего на электроде, пропорционально количеству электричества, прошедшего через раствор:
Кулонометрический анализ
позволяет определять вещества, не
осаждающиеся на электродах или улетучивающиеся
в атмосферу при
Различают кулонометрию прямую
и кулонометрическое титрование
Для индикации т.э. при кулонометрическом титровании можно применять химический и инструментальные методы – добавление индикаторов, обнаружение окрашенных соединений фотометрическим или спектрофотометрическим путём.
В отличии от других методов анализа кулонометрия может быть полностью автоматизирована, что сводит к минимуму случайные ошибки определения. Эта особенность использована при создании автоматических кулонометрических титраторов – чувствительных приборов, применяющихся для особо точных анализов, когда другие методы оказываются недостаточно чувствительными. При анализе веществ, малорастворимых в воде, кулонометрию можно проводить на электродах из ацетиленовой сажи, являющиеся хорошим адсорбентом и извлекающий такие вещества из реакционной среды с достаточной полнотой. Кулонометрическое титрование – перспективный метод инструментального анализа. Он может найти широкое применение для решения ряда специальных аналитических задач – анализа примесей, малых количеств лекарственных препаратов, определение в биологическом материале и окружающей среде токсических веществ, микроэлементов и других соединений.
Электрохимические методы очистки воды
- Теоретические характеристики электрохимических методов очистки
Для очистки сточных вод от различных растворимых и диспергированных примесей применяют процессы анодного окисления и катодного восстановления, электрокоагуляции, электрофлокуляции и электродиализа. Все эти процессы протекают на электродах при пропускании через сточную воду постоянного электрического тока. Электрохимические методы позволяют извлекать из сточных вод ценные продукты при относительно простой автоматизированной технологической схеме очистки, без использования химических реагентов. Основным недостатком этих методов является большой расход электроэнергии.
Очистку сточных вод электрохимическими методами можно проводить периодически или непрерывно.
Эффективность электрохимических
методов оценивается рядом
где Dla и Dlk — величина анодной и катодной поляризации; la и lк — равновесные потенциалы анода и катода; DUэл и DUдиаф — падение напряжения в электролите и диафрагме.
Падение напряжения в электролите (сточной воде) при отсутствии пузырьков газа определяют по закону Ома:
DUэл =ipd ,
где i — плотность тока в сточной воде. А/см2; р — удельное сопротивление. Ом-см; d — расстояние между электродами, см.
При выделении газовых пузырьков, вследствие удлинения потока между электродами DUэл. возрастает. Отношение:
hнапр.=( la - lк )U,
называют коэффициентом
полезного использования
Выход по току — это отношение теоретически необходимого количества электричества (находят по закону Фарадея) к практически затраченному, которое выражают в долях единицы или в процентах.
Анодное окисление и катодное восстановление
В электролизере, на положительном электроде — аноде ионы отдают электроны, т. е. протекает реакция электрохимического окисления; на отрицательном электроде — катоде происходит присоединение электронов, т. е. протекает реакция восстановления.
Эти процессы разработаны для очистки сточных вод от растворенных примесей (цианидов, роданидов, аминов, спиртов, альдегидов, нитросоединений, азокрасителей, сульфидов, меркаптанов и др.). В процессах электрохимического окисления вещества, находящиеся в сточных водах, полностью распадаются с образованием СО2, NНз и воды или образуются более простые и нетоксичные вещества, которые можно удалять другими методами.
В качестве анодов используют различные электролитически нерастворимые материалы: графит, магнетит, диоксиды свинца, марганца и рутения, которые наносят на титановую основу.
Катоды изготовляют из молибдена, сплава вольфрама с железом или никелем, из графита, нержавеющей стали и других металлов, покрытых молибденом, вольфрамом или их сплавами. Процесс проводят в электролизерах с диафрагмой и без нее. Кроме основных процессов электроокисления и восстановления, одновременно могут протекать электрофлотация, электрофорез и электрокоагуляция.
Сточные воды, содержащие цианиды, образуются на предприятиях машиностроения, приборостроения, черной и цветной металлургии, химической промышленности и др. В состав вод кроме простых цианидов (KCN, NaCN) входят комплексные цианиды цинка, меди, железа и других металлов, концентрация которых колеблется от 10 до 600 мг/л. Обычно рН таких стоков колеблется в пределах 8—12.
Анодное окисление цианидов протекает по реакциям:
Окисление может быть проведено и с образованием азота:
Для повышения электропроводности сточных вод и снижения расхода энергии к водам добавляют NaCl. При концентрации CN- 1 г/л добавляют 20—30 г/л NaCl. В этом процессе используют графитовый анод и стальной катод. Оптимальные условия окисления: анодная плотность тока 3—4 А/дм2, межэлектродное пространство 3 см, скорость воды 30 дм3/ч, рН 8—9. Степень очистки приближается к 100%.
Разрушение цианидов происходит в результате электрохимического окисления на аноде и окисления хлором, выделяющимся на аноде в результате разложения NaCl. Этот процесс описывается следующими реакциями:
Схема установки для
электрохимической очистки
Рис.1. Схема установки электрохимической очистки сточных вод от цианидов соединений:
1 - усреднитель: 2 - бак для приготовления раствора хлорида натрия:
3 - электролизер; 4 - источник постоянного тока
При использовании электролизеров проточного типа целесообразно разделять их перегородками на несколько отсеков. В процессе электролиза сточные воды перемешивают сжатым воздухом. Обработанные сточные воды содержат до 200 мг/л активного хлора и должны быть обезврежены. Металлы, которые выделяются на катоде, утилизируют. Установка компактна и проста в эксплуатации.
Роданиды разрушаются по схеме:
Сульфид-ионы при рН=7 окисляются до сульфатов. При меньших значениях рН может образоваться элементная сера. Окисление фенолов в присутствии хлоридов в сточной воде протекает по следующим реакциям (этот процесс выгоден при небольшом содержании фенолов в воде):
Катодное восстановление применяют для удаления из cточных вод ионов металлов с получением осадков, для перевода загрязняющего компонента в менее токсичные соединения или в легко выводимую из воды форму (осадок, газ). Его можно использовать для очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов Pb2+, Sn2+, Hg2+, Cu2+, As3+, Cr6+. Катодное восстановление металлов происходит по схеме:
При этом металлы осаждаются на катоде и могут быть рекуперированы. Например, при восстановлении соединений хрома была достигнута высокая степень очистки: концентрация снижалась с 1000 до 1 мг/л. Расход электроэнергии на очистку составил 0,12 кВт-ч/м3. При электролизе сточных вод, содержащих Н2СrО7, оптимальное значение рН=2, а плотность тока 0,2—2 А/дм2. Реакция восстановления протекает следующим образом:
Очистку сточных вод от ионов Hg2+, Pb2+, Cd2+, Cu2+ проводят на катодах, состоящих из смеси угольного и сернистого порошков в соотношении C:S от 80:20 до 20:80 при рН<7 и плотности тока 2,5 А/дм2. Осаждение этих ионов происходит в виде нерастворимых сульфидов или бисульфидов, которые удаляют механически.