Электрохимические методы. Потенциометрия

Министерство  образования и науки Российской Федерации

Федеральное агентство по образованию

Государственное образовательное учреждение высшего  профессионального образования 

«Магнитогорский государственный технический университет  им. Г.И. Носова»

 

Кафедра «Химической технологии неметаллических материалов и ФХ»

 

 

 

 

 

 

 

Курсовая  работа

 

по  аналитической химии

 

  на тему:     «Электрохимические методы. Потенциометрия»

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Выполнил    

студент 3 курса группы стс–09  

Исмаилова З. А.     

                                                           

Научный руководитель

кандидат  химических наук, доцент

Крылова С. А.

Магнитогорск 2011

Оглавление

ВВедение 3

Основная часть 4

1. Общая характеристика потенциометрического анализа. 4

2. Индикаторные электроды 4

Электронообменные электроды 5

Ионоселективные электроды 6

3. Электроды сравнения 7

4. Измерение ЭДС электрохимических цепей 8

5. Виды потенциометрического метода анализа 8

Прямая потенциометрия 8

Потенциометрическое титрование 9

Заключение 13

Библиографический список 14

ВВедение

Электрохимические методы анализа – это совокупность методов качественного и количественного анализа, основанных на использовании электрохимических процессов, происходящих в электролитической ячейке (гальваническом элементе). Электролитическая ячейка представляет собой систему, состоящую из электродов и электролитов, контактирующих между собой. На границе раздела фаз может происходить электродная реакция между компонентами этих фаз, в результате которой электрический заряд переходит из одной фазы в другую, и на межфазной границе устанавливается потенциал.

При погружении металла в  раствор, содержащий его ионы, возможен процесс перехода ионов с поверхности  металла в раствор и обратный процесс перехода ионов металла, находящихся в растворе, на поверхность  металла. В результате этого поверхность  электрода приобретает заряд. Заряд  его зависит от того какой из указанных  процессов преобладает. На границе  раздела фаз возникает разность потенциалов (скачек потенциала). Когда  скорость перехода ионов из раствора в металл равна скорости перехода ионов из металла в раствор, устанавливается  равновесие.

М + nē =  Mn+

Электрохимические методы анализа  основаны на использовании зависимости  электрических параметров от концентрации, природы и структуры вещества, участвующего в электродной реакции  или в электрохимическом процессе переноса зарядов между электродами. Согласно рекомендациям ИЮПАК * принята следующая классификация этих методов:

  1. Классификация, учитывающая природу источника электрической энергии в системе. Различают две группы методов:
  2. Методы без наложения внешнего потенциала. Здесь источник электрической энергии – сама электрохимическая система (гальванический элемент). К таким методам относятся потенциометрические методы.
  3. Методы с наложением внешнего потенциала. К ним относятся: кондуктометрия, вольтамперометрия,  кулонометрия, электрогравиметрия.
  4. Классификация по способу применения:
  5. Прямые методы. Измеряют аналитический сигнал как функцию концентрации раствора и по показаниям прибора находят содержание вещества в растворе (прямая потенциометрия, прямая кондуктометрия и т. д.).
  6. Косвенные методы – это методы титрования, в которых окончание титрования фиксируют на основании измерения электрических параметров системы (кондуктометрическое, амперометрическое титрование и т. д.).

Развитию и усовершенствованию электрохимических методов анализа  способствовали успехи в области  электрохимии и приборостроении. Различия между электрохимическими методами анализа в основном обусловлены  природой электродов и измерительными приборами.

Подробнее остановимся на потенциометрическом методе анализа.

Основная  часть

    1. Общая характеристика потенциометрического анализа.

Потенциометрические методы анализа известны с 90–х гг. XIX в., однако признан как аналитический метод анализа только в 20–х гг. XX в.

Данный метод, основанный на измерении электродвижущих сил (ЭДС) обратимых гальванических элементов, используют для определения содержания веществ в растворе и измерения различных физико–химических величин.

В потенциометрии обычно применяют  гальванический элемент, включающий два  электрода, которые могут быть погружены  в один и тот же раствор (элемент  без переноса) или в два различных по составу раствора, имеющих между собой жидкостной контакт (цепь с переносом).

 Первый электрод – это электрод, потенциал которого зависит от активности (концентрации) определяемых ионов в растворе, называется индикаторным.

Для измерения потенциала индикаторного электрода в раствор  погружают второй электрод, потенциал  которого не зависит от концентрации определяемых ионов. Такой электрод называется электродом сравнения. Величину ЭДС можно рассчитать по разности потенциалов этих электродов.

Зависимость величины электродного потенциала (ЭП) от активности ионов  в растворе выражается уравнением Нернста:

,        (1.1)

где Е0 – стандартный электродный потенциал; R – универсальная газовая постоянная ( R = 8.314 Дж/моль∙К); Т – абсолютная температура; n – число электронов ( ē ), участвующих в реакции; c – концентрация, моль/дм3; f – коэффициент активности.

Так как в потенциометрии используются разбавленные растворы, где f=1 , то активность (а) заменяют на концентрацию (с). Если перейти от ln к lg, то при T = 298K (25 °С) уравнение (1.1) запишется

.               (1.2)

    1. Индикаторные  электроды

В потенциометрическом методе анализа используют обратимые электроды. Токи обмена для обратимых электродов достигают несколько десятков и сотен мА/см2. Потенциал у таких электродов зависит от активности компонентов электродной реакции в соответствии с термодинамическими уравнениями. На обратимых электродах быстро устанавливается равновесие, и скачки потенциалов остаются неизменными во времени. При прохождении электрического тока скачки потенциалов не должны значительно изменяться; а после выключения тока быстро должно устанавливаться равновесие. Электроды, не удовлетворяющие этим требованиям, называются необратимыми.

В потенциометрии применяют  два основных класса индикаторных электродов:

  1. Электроды, на межфазных границах которых протекают реакции с участием электронов, так называемые электронообменные (окислительно–восстановительные, электроды первого и второго рода);
  2. Электроды, на межфазных границах которых протекают ионообменные реакции. Такие электроды называют мембранными, или ионообменными, их называют также ионоселективными.

Электронообменные электроды

  1. Редокс–электроды состоят из электрохимически инертного проводника (платины, графита и т. д.), погруженного в раствор, в котором находятся окисленная и восстановленная формы потенциалопределяющего вещества. Такой инертный проводник способствует передаче электронов от восстановителя к окислителю через внешнюю цепь. Примерами таких электродов могут служить редокс-электроды с ионами в различных степенях окисления: (Pt)Sn4+, Sn2+, (Pt)Fe3+, Fe2+.

Уравнение Нернста при 298 К

 

,                (2.1)

   

 

  1. Электроды первого рода – электроды, находящиеся в равновесии с катионами, одноименными с металлом, и обратимые по отношению к ним. Простейший электронообменный электрод – металлическая пластинка, погруженная в раствор или расплав электролита Zn/Zn2+; Cu/Cu2+ и т. д.

Уравнение Нернста для  электрода первого рода при 298 К

,                       (2.2)

 

  1. Электроды второго рода представляют собой металлические электроды, покрытые слоем труднорастворимой соли того же металла. При погружении в раствор соли одноименного аниона его потенциал будет определяться активностью иона в растворе.
  2. Хлорсеребряный электрод (ХСЭ) Ag, AgCl|Cl– представляет собой серебряный проводник, покрытый твердым AgCl, который погружен в насыщенный раствор KCl.

Серебро электрохимически взаимодействует  со своим ионом:

 

Ag+ + e– = Ag.

  

Уравнение Нернста для  этого процесса:

,                                    (2.2.1)

     

Однако в присутствии  труднорастворимого AgCl активность ионов  серебра очень мала и ее трудно определить. Но активность ионов Ag+ связана с легко задаваемой в данной системе активностью ионов Cl– произведением растворимости хлорида серебра ПРAgCl:

 

 

откуда 

 

 

Подставляя это выражение  в (2.2.1)

 

 

и обозначив 

 

 

получим уравнение Нернста  для хлорсеребряного электрода:

,                              (2.2.2)

     

Потенциалопределяющими  являются ионы хлора, а электродный  процесс может быть представлен  уравнением

 

 

б) Каломельный электрод (КЭ) Hg|Hg2Cl2|Cl– – это ртуть, находящаяся в контакте с пастой из смеси ртути и каломели Hg2Cl2, которая, в свою очередь, соприкасается с насыщенным раствором KCl.

Принцип действия каломельного электрода тот же, что и хлорсеребряного.

Электродная реакция сводится к восстановлению каломели до металлической  ртути:

 

 

Потенциал каломельного электрода  определяется активностью ионов  хлора:

 


 

Электроды второго рода обеспечивают стабильное поддержание электродных потенциалов за счет постоянно большой и неизменной концентрации анионов. Поэтому они применяются как электроды сравнения в потенциометрической ячейке.

Ионоселективные электроды

Ионоселективные электроды  изготавливают:

–   с твердыми мембранами;

–   со стеклянными мембранами;

–   с жидкостными мембранами.

  1. Электроды с твердыми мембранами. В таких электродах мембрана изготовлена из малорастворимого кристаллического вещества с ионным типом электрической проводимости. Конструктивно электрод представляет собой трубку диаметром около 1 см из инертного полимера (обычно поливинилхлорида), к торцу которой приклеена тонкая (~0,5 мм) мембрана. В трубку заливают внутренний раствор сравнения, в который погружают электрод сравнения. В настоящее время промышленностью выпускаются электроды с твердыми мембранами, селективные к F– –ионам (мембрана на основе монокристалла LаF3), к CI – –, Br –  и I – –ионам (мембраны на основе смеси серебра сульфида и соответствующего серебра галогенида).
  2. Электроды со стеклянными мембранами. Их изготавливают из специального электродного стекла, в состав которого входят оксиды алюминия, натрия, калия, бора и др. Мембрана таких электродов представляет собой тонкостенный шарик (~0,1 мм) диаметром 5 – 8 мм.

В настоящее  время промышленность выпускает  стеклянные электроды, селективные  только к катионам Н+, Na+, К+, Аg+, NH4+. В этих электродах не только мембрана, но и сам корпус изготовлены из стекла.

  1. Электроды с жидкостными мембранами. В таких электродах жидкие мембраны, представляющие собой растворенные в органических растворителях ионообменные вещества, отделяют от анализируемого раствора гидрофобными мелкопористыми пленками, пористыми дисками или гидрофобизированными керамическими диафрагмами. Их основным недостатком является постепенное вымывание анализируемым раствором ионообменника, что сокращает срок работы электрода.

Этих трудностей удалось  избежать после разработки электродов с пленочными мембранами. В таких  электродах в тонкую мембрану из гидрофобного полимера (поливинилхлорида) вводят пластификатор  и растворенное в нем электродоактивное  вещество, вступающее в ионообменную реакцию с анализируемым ионом  в растворе. В настоящее время  промышленность выпускает пленочные  ионоселективные электроды на катионы  Na+, К+, NH4+, Са2+, Mg2+; электроды для определения общей жесткости воды; на анионы галогенидов, NCS–, NО3–. Существуют электроды и на другие ионы.

    1. Электроды сравнения

При измерении ЭДС обратимых  гальванических элементов необходим  полуэлемент, потенциал которого был  бы неизвестен, постоянен и не зависел  бы от состава полученного раствора. Электрод удовлетворяющий этим требованиям, называют электродом сравнения. Электрод сравнения должен быть прост в  изготовлении сохранять практически  постоянный и воспроизводимый потенциал  при прохождении небольших токов.

В качестве электрода сравнения  используют стандартный водородный электрод (СВЭ) – электрод I рода – Pt(H2)/2H+. Его потенциал определяется величиной pH и при комнатной температуре равен:

E = E0 + 0,059lg[H+ ] = −0,059pH .

Стандартный водородный электрод (СВЭ) неудобен в работе, его заменяют электродами II рода – насыщенным каломельным электродом (н.к.э.) и хлорсеребряным (х.с.э.).

    1. Измерение ЭДС электрохимических цепей

При измерении ЭДС электрохимических  цепей, применяемых в потенциометрии, необходимо снимать ничтожно малые  токи (10–13 – 10–14 А ), чтобы не вызвать поляризацию электродов. Это возможно лишь при использовании компенсационного способа измерения ЭДС. В настоящее время промышленность выпускает для этих целей специальные приборы: рН – метры и иономеры, позволяющие измерять ЭДС в интервале ± 1900 мВ. Наиболее распространенными являются иономер ЭВ–74 со стрелочной индикацией, а также иономеры И –130 и И –140 с цифровой индикацией. На этих приборах возможно измерение не только ЭДС, но и рН или рХ растворов, где Х – катион или анион, к которому селективен применяемый ионоселективный электрод.

    1. Виды  потенциометрического метода анализа

В зависимости от природы  электродной реакции на индикаторном электроде в потенциометрических  методах существуют два направления: ионометрия и редоксметрия. В обоих  случаях потенциометрические методы анализа подразделяются на два вида:

    1. прямая потенциометрия, или ионометрия;
    2. потенциометрическое титрование.

Прямая потенциометрия

Метод прямой потенциометрии основан на измерении потенциала индикаторного электрода, погруженного в исследуемый раствор, и расчете концентрации определяемых ионов согласно уравнению Нернста.

Метод достаточно прост и  экспрессен. Достоинством и недостатком  метода одновременно является то, что  измеряемый потенциал зависит от активности. Это единственный метод  прямого определения активности ионов в растворах. Но с другой стороны аналитиков чаще интересует концентрация, а пересчет активности ионов в концентрацию с применением  эмпирических коэффициентов активности вызывает некоторую дополнительную погрешность. Существует вариант метода, в котором в калибровочные  и анализируемые растворы вводится индифферентный электролит. Это позволяет  проводить калибровку и последующий  анализ в единицах концентрации.

Исторически первыми методами прямой потенциометрии были способы  определения водородного показателя  (рН– метрия).

рН–метрия

Для определения величины pH существуют два основных метода: колориметрический  и потенциометрический.  

Потенциометрический метод  намного точнее, чем колориметрический, но требует оборудования лабораторий специальными приборами – pH–метрами.

pH-метр — прибор для измерения водородного показателя (показателя pH), характеризующего концентрацию ионов водорода в растворах, питьевой воде, пищевой продукции и сырье, объектах окружающей среды и производственных системах непрерывного контроля технологических процессов, в том числе в агрессивных средах.

Действие pH-метра основано на измерении величины ЭДС электродной системы, которая пропорциональна активности ионов водорода в растворе — pH (водородному показателю). Измерительная схема по сути представляет собой вольтметр, проградуированный непосредственно в единицах pH для конкретной электродной системы (обычно измерительный электрод — стеклянный, вспомогательный — хлоросеребряный).

Входное сопротивление прибора  должно быть очень высоким — входной ток не более 10-10А (у хороших приборов менее 10-12А), сопротивление изоляции между входами не менее 1011Ом, что обусловлено высоким внутренним сопротивлением зонда — стеклянного электрода. Это основное требование к входной схеме прибора.


 

 

 

 

 

 

Рис. 1. рН–метр   

Наибольшее практическое применение определения величины pH нашел стеклянный индикаторный электрод, который можно использовать в широком диапазоне pH и в присутствии окислителей.

Крупный вклад в теорию и практику рН-метрии внесли ученые: Б.П. Никольский, М.М. Шульц, Е.Н. Виноградова  и др.

Редоксметрия – группа методов, в которых характеристическим свойством определяемых веществ является их способность к химическим превращениям, связанным с переносом электронов, а в качестве аналитического сигнала измеряют редокс–потенциал определяемых веществ.

Потенциометрическое титрование

В потенциометрическом титровании измеряют потенциал индикаторного  электрода для отслеживания изменения  концентрации определяемого иона в  процессе химической реакции между  определяемым ионом и подходящим реагентом (титрантом).

Аппаратура для потенциометрического титрования та же самая, что и для прямой потенциометрии. В схему потенциометрических измерений входят индикаторный электрод, электрод сравнения и потенциало–измеряющий прибор.

 

Рис.2. Установка  для потенциометрического титрования

 

В ходе титрования измеряют и записывают ЭДС ячейки после добавления каждой порции титранта. В начале титрант добавляют небольшими порциями, при приближении к конечной точке (резкое изменение потенциала при добавлении небольшой порции реагента) порции уменьшают.

 Для определения конечной точки потенциометрического титрования можно использовать различные способы. Наиболее простой способ состоит в построении кривой титрования –графика зависимости потенциала электрода от объема титранта (рис. 3, А). Другой способ состоит в расчете изменения потенциала на единицу изменения объема реагента ΔE/ΔV (рис 3, Б).

       

Рис. 3. Кривые потенциометрического титрования

А – интегральная кривая; Б – дифференциальная кривая

При потенциометрическом  титровании могут быть использованы следующие типы химических реакций, в ходе которых изменяется концентрация потенциалопределяющих ионов:

    1. реакции кислотно-основного взаимодействия;
    2. комплексообразования;
    3. реакции осаждения;
    4. реакции окисления-восстановления.

Кислотно-основное титрование

В кислотно-основном титровании в качестве индикаторного обычно используют стеклянный электрод, как правило, входящий в комплект серийно выпускаемых промышленностью pH-метров. Потенциометрический метод позволяет провести количественное определение компонентов в смеси кислот, если константы диссоциации различаются не менее чем на три порядка. Например, при титровании смеси, содержащей хлороводородную (HCl) и уксусную кислоты, на кривой титрования обнаруживается два скачка. Первый свидетельствует об окончании титрования HCl, второй скачок наблюдается при оттитровывании уксусной кислоты. Также несколько скачков имеют кривые титрования многоосновных кислот, константы диссоциации которых существенно различаются (хромовая, фосфорная и др.).

Широкие возможности анализа  многокомпонентных смесей без разделения открывает применение неводных растворителей. Например, определение содержания хлороводородной  и монохлоруксусной кислот в смеси  титрованием водного раствора является сложной задачей в связи с  трудностью обнаружения двух скачков  титрования. При титровании в ацетоне  оба скачка выражены достаточно четко  и содержание каждой кислоты в  смеси может быть рассчитано.

Комплексонометрическое  титрование

Потенциометрическое титрование катионов комплексоном III (ЭДТА) можно  проводить с использованием в  качестве индикаторного электрода  соответствующего металла: титрование солей меди с медным электродом, солей цинка с цинковым и т.д. или подходящего ионоселективного электрода. Однако, многие металлические индикаторные электроды необратимы, а число ионоселективных электродов невелико.

Для комплексонометрических титрований может быть использован  универсальный электрод Hg|HgY2- или Au(Hg)|HgY2-, где Au(Hg) - амальгамированное золото; HgY2- - комплекс ртути с анионом этилендиаминтетрауксусной кислоты. С помощью ртутного электрода этого типа могут быть оттитрованы любые ионы, которые образуют с Y4- комплексы с константой устойчивости, не превышающей константу устойчивости ртутного комплекса. Это, например, ионы магния (Mg2+), кальция (Ca2+), кобальта (Co2+), никеля (Ni2+), меди (Cu2+), цинка (Zn2+) и др.

Титрование по методу осаждения

Индикаторными электродами  в методах потенциометрического титрования, использующих реакции осаждения, служат металлические или мембранные электроды, чувствительные к определяемому  иону или иону-осадителю. Практически  по методу осаждения могут быть определены катионы серебра, ртути, цинка, свинца, анионы хлора, брома, иода и некоторые  другие. Смесь галогенидов, например I- и Cl-, может быть оттитрована без разделения нитратом серебра. Серебряный электрод позволяет фиксировать два скачка в ходе такого титрования. Первый скачок свидетельствует об оттитровывании иодид-иона и может быть использован для расчета содержания этого иона, второй скачок относится к окончанию осаждения хлорид-иона. По второму скачку можно рассчитать суммарное содержание галогенидов или концентрацию хлорид-иона, если концентрация иодид-иона будет известна из данных по титрованию до первого скачка.

Окислительно-восстановительное  титрование

Кривые окислительно-восстановительного титрования могут быть построены  в координатах или pM - V (титранта) или E - V (титранта), если pM=-lg[M] ([M] - концентрация участника реакции, E - потенциал  системы, V (титранта) - объем титранта. Кривые титрования первого типа представляют практический интерес, когда имеется  индикаторный электрод, чувствительный к M. Кривые второго типа имеют более  общее значение, так как любое  окислительно-восстановительное титрование может быть проведено по измерению E с использованием индикаторного  электрода из благородного металла, чаще всего платины.

Результаты определения  методом потенциометрического титрования более точны, чем при использовании  прямой потенциометрии, так как в  этом случае вблизи точки эквивалентности  небольшому изменению концентрации соответствует большое изменение  потенциала индикаторного электрода.

К недостаткам потенциометрического титрования можно отнести не всегда быстрое установление потенциала после  добавления титранта и необходимость  во многих случаях проводить при  титровании большое количество отсчетов.

Его возможности существенно  расширились с разработкой новых  ионоселективных электродов как  индикаторных. Метод применяют при  анализе мутных, загрязненных и окрашенных растворов в смешанных и неводных растворителях.

Заключение

Главное преимущество потенциометрического метода по сравнению с другими  методами анализа – быстрота и  простота проведения измерений. Время  установления равновесного потенциала индикаторных электродов мало, что удобно для изучения кинетики реакций и автоматического контроля технологических процессов. Используя микроэлектроды, можно проводить определения в пробах объемом до десятых долей, см3. Потенциометрический метод дает возможность проводить определения в мутных и окрашенных растворах, вязких пастах, при этом исключая операции фильтрации и перегонки. Потенциометрические измерения относят к группе неразрушающих способов контроля, и анализируемый раствор может быть использован для дальнейших исследований. Погрешность определения при прямом потенциометрическом измерении составляет 2 – 10 %, при проведении потенциометрического титрования – 0,5 – 1,0 %. Интервал определения содержания компонентов потенциометрическим методом в различных природных и промышленных объектах – в пределах от 0 до 14 рН для стеклянных электродов, и от 10 до 10–5(10–7) М определяемого иона для других типов ионоселективных электродов.

Одним из достоинств метода потенциометрического титрования является возможность полной или частичной его автоматизации. Автоматизировать можно подачу титранта, запись кривой титрования, отключение подачи титранта в заданный момент титрования, соответствующий точке эквивалентности.

Библиографический список

  1. Лебедева М.И. Аналитическая химия и физико-химические методы анализа – Тамбов : Изд-во Тамб. гос. техн. ун-та, 2005. 216 с.   
  2. Васильев В.П. Аналитическая химия. Ч.2. – М.: Высш. шк., 2002.–350с.
  3. Практикум по физико-химическим методам анализа. Под редакцией Петрухина О.М. –М. :Химия, 1987
  4. http://multitest.semico.ru/ptitr.htm
  5. http://www.eurolab.ru/phmetriya,_vodorodnyy_pokazatel,_ponyatie_rn