ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

     Цель: изучить способы разложения совтола. Усовершенствовать имеющие методы, сделав их более экономически выгодными и технически проще.

     Совтол-10 представляет собой смесь 90% пентахлордифенила и 10% трихлорбензола, а все жидкости на основе хлорированных дифенилов являются токсичными и биологически вредными соединениями. Производство ПХБ в мире последовательно возрастало с 1929 до 1970 г., когда эти соединения были признаны загрязнителями окружающей среды. К концу 80-х годов общее количество произведенных ПХБ оценивалось в 1 млн. т. Потому ученые активно ищут экологически безопасные и экономически выгодные способы переработки совтола. На данный момент существует ряд способов, которые позволяют перевести ПХБ в экологически чистые вещества. Но все эти методы несут большие экономические затраты.

     В курсовой работе я пробовал усовершенствовать  имеющиеся методы разложения ПХБ, сократить затраты на производство. В методе фотохимического разложения, для которого необходимы УФ и кварцевая посуда, было опробовано электрохимическое и перекисное инициирование, которые значительно дешевле. К тому же предложенные нами методы гораздо проще осуществить технически.

ГЛАВА 1  
МЕТОДЫ РАЗЛОЖЕНИЯ СОВТОЛА

1. Реагентные  методы обезвреживания.

     При химических методах обезвреживания ПХБ применяются разнообразные  реагенты, условия проведения реакций, каталитические системы и аппараты. Чаще всего реагентами являются щелочные металлы (Na, K, Li), с помощью которых реализуется вариант реакции Вюрца^1,2

                                   (1)

     В этом способе используется дехлорирующее  действие щелочного металла (в частности, натрия). Органические продукты дехлорирования представляют собой высокомолекулярные полиядерные соединения.

      Согласно представлениям, развитым в работе³, механизм реакции (1) включает стадии

      (2)

     (3)

     В присутствии соединений, содержащих относительно подвижный водород (гексан, циклогексан, другие углеводороды), арильные радикалы вовлекаются в цепь новых  превращений

      (4)

     (5)

     (6)

     Основным  результатом является замещение  атомов хлора в ПХБ на водород по реакции (4). Таким образом, углеводороды с достаточно реакционноспособными С-Н связями регулируют среднюю молекулярную массу продуктов дехлорирования, но сами при этом разрушаются. Регулирующая функция углеводородов имеет важное значение, поскольуу благодаря ей сохраняется возможность дальнейшего дехлорирования ПХЮ при глубоких степенях превращения по хлору, когда контакт атомов натрия с атомами хлора, все еще содержащимися в полиядерных продуктах хлорирования, становится стерически затрудненным.

     Для разрушения ПХБ обычно диспергируют щелочной металл в массе обрабатываемого материала, или используют в качестве реакционной среды углеводородный растворитель. Описан также вариант процесса в проточной системе с использованием в качестве реагента щелочного металла, нанесенного на инертный материал⁴. Данный способ характеризуется высокой степенью разрушения ПХБ,  однако его реализация сдерживается рядом ограничений и недостатков – высокой стоимостью обезвреживания, повышенной опасностью процесса, превращением перерабатываемых соединений в высокомолекулярные продукты, снижающие качество очищаемых материалов. Кроме того, щелочные металлы могут взаимодействовать с ценными компонентами очищаемых материалов, отрицательно влияя на их эксплуатационные характеристики⁵.

     Имеются сведения об использовании для дехлорирования ПХБ щелочноземельных и других металлов, таких как Mg, Ca, Fe, Sb, Zn, Pb в солевом расплаве и в паровой фазе⁶.

     Большую группу реагентов составляют сильные  основания – оксиды и гидроксиды щелочных и щелочноземельных металлов, алкоголяты, кликоляты, полигликоляты, еще одну группу – карбонаты или гидрокарбонаты щелочных металлов. Их дехлорирующее действие основано на нуклеофильном замещении хлора в ПХБ^7,8. Так, при использовании водных растворов щелочей основная реакция протекает согласно уравнению

      (7)

     Водные  растворы щелочей недостаточно эффективны и стоят довольно дорого. К тому же присутствие в обезвреживаемых ПХБ хлора в 2- и 2`-положениях создает структурные предпосылки для образования ПХДФ

     (8) 

     Гликоляты, полигликоляты, карбонаты и гидрокарбонаты щелочных металлов представляют собой  более эффективные дехлорирующие  агенты, так как поляризуемость их анионов сильнее⁹

      (9)

     В отличие от щелочных металлов, эти  реагенты не требуют применения специальных мер безопасности, процессами с их участием легко управлять, а полученные после дехлорирования продукты легко отделяются от очищенного материала. Недостатки таких методов: необходимость нейтрализации избыточного щелочного агента с образованием солевых стоков, возможность ухудшения эксплуатационныъ качеств обезвреживаемых материалов вследствие образования продуктов гидролиза и алкоголиза, быстрый износ оборудования, работающего в агрессивных средах при высоких температурах.

     Отдельную группу методов химической детоксикации ПХБ-содержащих материалов составляют окислительно-восстановительные процессы с участием разнообразных окислителей и восстановителей. К первым относятся пероксид водорода, иодат натрия, перманганаты, персульфаты и пербораты, надуксусная кислота, ко вторым – гидраты алкилпроизводных щелочных металлов, боргидриды щелочных и щелочноземельных металлов, спирты^7,10. В случае использования спиртов в качестве восстанавливающих агентов для достижения необходимой скорости процесса требуется либо ужесточение условий (170-200 атм, 150-350°С), либо проведение радикальной реакции восстановления в присутствии гидроксидов щелочных металлов и химических инициаторов. Указанные методы требуют применения дорогостоящих агентов и вряд ли могут быть рекомендованы для промышленной реализации.

     Интерес имеет метод переработки ПХБ, заключающийся в их взаимодействии с элементной серой в паровой фазе при высоких температурах¹¹. Получается экологически безопасный полимерный продукт, который можно использовать в качестве добавки к асфальту, связующего для бетона, вулканизатора каучука, материала для изготовления резисторов. Образующиеся наряду с полимером продукты SCl₂ b CS₂ легко отделяются от полимера вместе с непрореагировавшей элементарной серой, возвращающейся в процесс. Этот метод пригоден исключительно для переработки концентрированных ПХБ, однако возможности его широкомасштабной реализации ограничиваются ресурсами элементарной серы.

2. Электрохимические методы.

     Большинство известных методов электрохимического окисления и восстановления ПХБ используется в рамках лабораторных исследований¹². Некоторые результаты обнадеживают в отношении энергетических затрат и выходов по току¹³, но в целом в настоящее время перспективы реализации этих методов в промышленности невелики из-за недостаточно высокой конверсии ПХБ и высоких требований, предъявляемых к чистоте исходных ПХБ¹². Однако интерес к электрохимическим методам сохраняется по нескольким причинам. Во-первых, можно организовать процесс в режиме катодного восстановления

     (10)

что придает ему ресурсосберегающий характер. Во-вторых, электрохимические установки удобны для создания мобильных систем переработки отходов в местах их образования и накопления. В-третьих, такие установки имеют преимущество при переработке диэлектрических жидкостей, смазочных масел и других ПХБ-содержащих материалов, выработавших свой ресурс, в ценное углеводородное топливо.

3.   Пиролитические методы.

     Среди пиролитических методов разрушения ПХБ заслуживает внимания процесс, в котором в качестве реактора используется полая труба, подогреваемая снаружи электродами или другими электронагревательными элементами^8,14. Для изготовления трубы может быть использован пористый графит. Во избежание разрушения материала реактора с его наружной стороны внутрь через пористую поверхность подается поток азота или другого инертного газа.

     Продуктами разложения ПХБ являются твердый углеродный остаток и газы, в основном HCl и Cl₂, а также некоторое количество хлорорганических соединений. Газы улавливаются в последовательно соединенных абсорберах, орошаемых водой и щелочным раствором, а также в адсорбере с активированным углем. Для обеспечения эффективной деструкции ПХБ и снижения температуры процесса в исходную смесь рекомендуют добавлять небольшое количество кислорода⁸.

     В некоторых случаях для достижения количественного разложения ПХБ процессы пиролиза осуществляют на твердых катализаторах, активированном угле, металлических Zn, Ni, Сu, Fе, Al, Pb, Pl, Rh, Cr или оксидах, карбонатах и силикатах этих металлов¹⁵.

     Одна из трудностей реализации пиролитических методов заключается в сложности эффективного подвода тепла для обеспечения заданной температуры. Эта проблема успешно решается, если процесс проводить в расплавах солей¹⁶. Тем не менее пиролиз в расплавах вряд ли найдет широкое применение, так как в солевой среде происходит быстрый износ оборудования, и высокие температуры, необходимые для реализации таких методов, делают производства подобного рода опасными.

     При плазменном пиролизе, протекающем при температурах от 5000 до 25000°С, происходит полное разложение ПХБ, причем в качестве продуктов образуются Н₂, СО, СО₂, НСl, СН₄, Н₂О и элементарный углерод. Присутствие в продуктах кислородсодержащих соединений связано с использованием спиртов в качестве растворителей для приготовления исходных смесей¹⁷.

     Оригинальный метод пиролиза ПХБ предложен во Франции. Процесс осуществляют при 1500°С в присутствии водяного пара. Основными продуктами реакции являются хлор и углеводороды С₁ - С₂. Хлор поглощается раствором щелочи, а углеводороды используют в качестве топлива¹⁸.

     В качестве основного критерия эффективности процессов приводится степень разложения ПХБ, и этот показатель во всех случаях близок к 100%. Отсутствие каких-либо данных о составе продуктов при различных степенях превращения затрудняет даже предварительную интерпретацию механизма процессов.

     Важное достоинство пиролитических методов по сравнению с широко используемым сжиганием — отсутствие в продуктах высокотоксичных ПХДФ и ПХДД. Однако большая энергоемкость этих процессов повышает их стоимость и ухудшает экологические показатели. Кроме того, пиролити-ческий метод малоизбирателен и поэтому непригоден для дехлорирования материалов с низким содержанием ПХБ. В некоторой степени эти недостатки преодолеваются за счет применения каталитического пиролиза, однако образование пиролитического углерода приводит к быстрой дезактивации катализаторов.

4.   Методы радиационного и фотохимического дехлорирования

     Методы радиационного и фотохимического дехлорирования интенсивно исследуются^19,20. Для их успешного осуществления не требуется дополнительных химических агентов. На примере дехлорирования 2,2',4,4', 6,6 '-гексахлорбифенила протекающие процессы можно описать следующим стехиометрическим уравнением:

     (11) 
 

      Термокинетический анализ¹⁸ позволил предложить следующий механизм фотохимического дехлорирования:

     (12)

     (13)

     (14)

     Очевидно, что при инициированном γ-квантами дехлорировании наряду с реакциями гомолиза связи С - Сl имеют место конкурирующие реакции гомолиза связей С – Н и С ‒ С.

     Преимуществом радиационных и фотохимических методов по сравнению с методами реагентного дехлорирования является более простой состав продуктов и отсутствие солевых стоков. Однако очень низкие квантовые или радиационно-химические выходы этих процессов приводят к большим энергетическим затратам и, как следствие, к ухудшению экономических показателей производств. В этой связи определенный интерес представляют поиски фотокаталитических систем и методов изменения полей концентраций реагентов на стадии инициирования с целью избирательного поглощения квантов энергии и их эффективного использования для генерирования необходимых интермедиатов. В то же время возможность экономии энергии за счет увеличения квантового и радиа-ционно-химического выходов ограничена, поскольку в условиях низких температур, характерных для этих процессов, константы скорости реакции (13) невелики, поэтому не реализуются условия для протекания цепных процессов^15,20.

     Радиационное и фотохимическое дехлорирование может найти практическое применение для обезвреживания промышленных и бытовых сточных вод при условии разработки более эффективных и избирательных методов энергетического воздействия на ПХБ-содержащие материалы. В этом плане заслуживает внимания возможность детоксикации сточных вод в присутствии диоксида титана под действием ультразвука в нормальных условиях.

     Характер продуктов фото- и радиационно-химического дехлорирования в присутствии соединений, содержащих сравнительно подвижный водород (циклогексан, другие углеводороды, спирты, вода, боргидрид натрия и др.)^21,22, изменяется. Ниже на примере 2,2',4,4',6,6'-гексахлорбифенила приведена схема некоторых протекающих превращений.

     (15) 
 
 
 

     Как видно, в присутствии углеводородов происходит замещение хлора на водород, что и обусловливает обезвреживающий эффект. В то же время при использовании воды и спиртов существует опасность образования высокотоксичных ПХДФ. Очевидно, подобная опасность существует и в условиях фото- и радиационно-химического дехлорирования ПХБ в окислительной среде. Поэтому с природоохранной точки зрения целесообразно использовать в качестве реагентов только углеводороды. Тем не менее, несмотря на высокую реакционную способность углеводородов в радикальных реакциях, квантовые и радиационно-химические выходы остаются низкими (<1) и это препятствует внедрению данных процессов в промышленность.

     При добавлении к реакционной системе ПХБ-спирт едкой щелочи радиационное или фотохимическое дехлорирование ПХБ спиртом протекает по радикально-цепному механизму^21,23:

            (16) 
При этом квантовый выход увеличивается на два-три порядка.Такой эффект можно объяснить реализацией следующего механизма (на примере радиационно-химичес-кого дехлорирования ПХБ системой пропанол-2 —NaОH)

  (17) 
(18) 
(19) 
(20) 
(21) 
(22) 

     Из приведенной схемы видно, что функция щелочи связана с продуцированием аниона (CH₃)₂C0¯, эффективно дехлорирующего молекулу ПХБ и регенерирующего исходный радикал Ar^• за счет переноса электрона по реакции (22). При данном методе дехлорирования достигается существенная экономия энергии²⁴, однако дополнительный расход дорогостоящих реагентов ограничивает его применение.

     Следует иметь в виду, что использование для инициирования реакций видимого и ультрафиолетового света малоэффективно из-за непрозрачности большинства реакционных сред для волн этого диапазона, а техника радиационно-химического инициирования слишком дорога и получаемый эффект не окупает затрат. При использовании в качестве инициаторов химических агентов система едкая щелочь -спирт может быть рекомендована для детоксикации сточных вод и материалов с низким содержанием ПХБ.

     Заслуживает внимания метод разложения ПХБ в плазме радиочастотного тлеющего разряда разработанный в Японии¹⁵. Характер образующихся при этом продуктов определяется природой дехлорирующего агента. В кислородной плазме ПХБ разлагается до СО₂, СО, ClО₂, Cl₂ и HCl, а в присутствии паров воды образуются CО₂ и HCl. Применение водородной плазмы приводит к образованию углеводородов (алканов, алкенов) С₂-С₇ и HCl. Реализация этих процессов обеспечит количественное связывание ПХБ без риска образования ПХДД и ПХДФ. Наиболее привлекательным представляется дехлорирование в водородной плазме, поскольку получаемые углеводороды могут быть использованы в качестве топлива. Перспективы этого метода связаны исключительно с переработкой концентрированных ПХБ. До настоящего времени нет сведений о его промышленной проверке, что, по-видимому, обусловлено низкой производительностью процесса и большими энергетическими затратами.

5.   Биотехнологические методы

     На протяжении двух последних десятилетий исследователи проявляют устойчивый интерес к проблеме поиска эффективных методов биоразложения ПХБ. Это объясняется тем, что биологическая очистка является заключительной стадией многих процессов детоксикации, включая очистку сточных вод. Обычно объектом обезвреживания являются сложные смеси токсикантов, и разложение присутствующих в них ПХБ лимитирует весь процесс в целом.

     Проблеме биодеградации ПХБ посвящен ряд исследований^1,19,25. Показано, что для детоксикации ПХБ-содержащих материалов могут быть использованы как чистые культуры микроорганизмов, так и их смеси. В качестве последних применяют микрофлору из донных отложений рек, озер, почв, активный ил из очистных сооружений целлюлозно-бумажных производств и предприятий пищевой промышленности. Ни один из выделенных природных штаммов не способен полностью разрушить ПХБ, причем наиболее устойчивыми к биодеградации оказываются высокохлорированные ПХБ²⁶.

     Трудность исследования механизма биодеградации связана со сложностью изучаемых процессов, представляющих собой цепь последовательно-параллельных реакций, каждая из которых катализируется своим ферментом. Тем не менее многие группы исследователей, изучавших аэробное разложение ПХБ микроорганизмами, придерживаются единой точки зрения на последовательность превращений приводящих к разрушению этих соединений¹⁵. Эта последовательность включает следующие стадии: взаимодействие молекулы кислорода с одним из ароматических циклов ПХБ с образованием соответствующего дигидродиола; превращение дигидродиола в дифенол; расщепление ароматического цикла и образование хлорированной 2-гидрокси-6-оксо-6-фенилпента-2,4-диенкарбоновой кислоты; образование хлорбензойной кислоты:

     (23) 
 

     Приведенная схема подтверждена масс-спектрометрическими исследованиями промежуточных и конечных продуктов биоразложения, а также химическими тестами на них. Вместе с тем, исходя из данной схемы нельзя ответить на принципиальный вопрос о возможности интенсификации процессов биоразложения¹⁵.

     Повышению эффективности разложения ПХБ может способствовать применение для питания микроорганизмов таких субстратов как ацетат натрия или неорганические соединения азота и фосфора, а также использование смесей различных культур и совмещение процессов биодеградации ПХБ с другими биотехнологическими процессами, например компостированием.

     Методы биодеградации очень удобны для дехлорирования ПХБ, рассеянных в окружающей среде, например в почвах и водоемах, а также для детоксикации грунтовых и сточных вод, шламов и бытового мусора с низким содержащим ПХБ^1,19,26.

     Скорость биотехнологической очистки сточных вод может быть повышена при использовании эмульгаторов, увеличивающих растворимость ПХБ и ПХБ-содержащих масел в воде. Создание высокопроизводительных биотехнологических методов деградации ПХБ возможно, если культивировать более активные штаммы микроорганизмов. При достигнутой в настоящее время производительности биотехнологический метод разрушения ПХБ разумнее всего использовать в конце процесса дехлорирования в комбинации с другими методами, например химическими и фотохимическими. Этому благоприятствует и более высокая степень разложения молекул ПХБ, содержащих на завершающей стадии меньше атомов хлора.

     Другая проблема, возникающая при использовании методов биодеградации, заключается в сохранении жизнеспособности ПХБ-разрушающих микроорганизмов в почве, где они должны эффективно конкурировать с почвенными микроорганизмами²⁵.

     Наконец, определенные трудности возникают из-за взаимодейтствия молекул ПХБ и присутствующих в почве и донных отложениях соединений. Такое взаимодействие препятствует микробиологическому разложению ПХБ.

6.   Окислительные методы

     Среди методов обезвреживания ПХБ-содержащих материалов доминируют окислительные. Их можно разделить на собственно сжигание и специальные методы окисления. К последним относятся каталитическое окисление, плазменные методы, озонирование, окисление в сверхкритических условиях.

     Сжигание преобладает не только среди окислительных методов, но и вообще среди методов детоксикации ПХБ и ПХБ-содержащих материалов. Это обусловлено универсальностью данного способа в отношении типов перерабатываемых материалов, легкостью управления процессом, его приспособляемостью к различным технологическим вариантам и условиям обезвреживания, что облегчает создание мобильных установок, обеспечивает возможность использования тепла процесса сгорания, полное разрушение ПХБ в цикле и т.д¹⁵.

     Требования к процессам сжигания ПХБ достаточно жестки. Так, согласно нормативам, установленным Агентством по охране окружающей среды США, степень деструкции ПХБ в этих процессах должна составлять не менее 99.9999%²⁷. Это достигается выбором оптимального соотношения ПХБ, окислителя и дополнительного топлива, а также температуры и времени пребывания смеси в камере сгорания. Рассмотрим принципы такого выбора.

      Соотношение компонентов исходной смеси определяется в первую очередь стехиометрическими соображениями. Так, исчерпывающее окисление молекулы С₁₂Н_хС1_10-х в СО₂ ,Н₂О и НСl должно описываться уравнением:

      (24)

      Это уравнение имеет физический смысл только при х>5, при х = 5 вода не образуется. При х <5 процесс сжигания протекает в направлении образования молекулярного хлора²⁸ по уравнению:

     (25)

     Образование молекулярного хлора нежелательно по двум причинам. Во-первых, он оказывает сильное коррозионное действие на материал аппаратуры, применяемой в процессах сжигания. Во-вторых, его количественное извлечение из отходящих газов представляет собой трудную задачу и требует использования дорогостоящих щелочных агентов. Прямое сжигание большинства товарных смесей ПХБ должно неотвратимо приводить к образованию значительных количеств молекулярного хлора. Практически полное подавление процесса образования молекулярного хлора при сжигании высокохлорированного ПХБ может быть достигнуто за счет введения в исходную смесь ПХБ с окислителем дополнительного углеводородного топлива, являющегося внешним источником недостающих в молекулах ПХБ атомов водорода²⁹. Если в качестве такого топлива использовать метан, то процесс сжигания ПХБ можно описать уравнением:

     (26) 

     Введение топлива, количество которого выражается сте-хиометрическим коэффициентом β, должно не только восполнить дефицит водорода в ПХБ, но и обеспечить необходимую температуру пламени и его стабильность.

     В свою очередь, температура сжигания определяется из условия полного подавления образования ПХДД и ПХДФ. Агентство по охране окружающей среды США рекомендует для реализации этого требования обеспечивать температуру выше 1200°С и время пребывания в камере сжигания более 2с³⁰. Для этого необходимы определенный избыток топлива по отношению к ПХБ и избыток окислителя по отношению к топливу. Выходить далеко за пределы 1200°С нет необходимости, поскольку это приводит к перерасходу топлива и быстрому износу оборудования. Некоторый избыток окислителя (кислорода, воздуха) определяется необходимостью исчерпывающей деструкции ПХБ и подавления сажеобразования. Но этот избыток не должен быть чрезмерным, поскольку в соответствии с равновесием :

      (27)

при высокой концентрации кислорода может происходить нежелательное образование хлора.

     Технологическое оформление процесса во многом зависит от агрегатного состояния обезвреживаемого материала. Наиболее простая установка представляет собой полую камеру сгорания, снабженную специальной горелкой с насадками для подачи ПХБ-содержащего материала, топлива (если это необходимо) и воздуха (кислорода). Ее применяют для обезвреживания ПХБ-содержащих жидких отходов и сточных вод. Совместное сжигание концентрированных сточных вод и жидких ПХБ-содержащих отходов позволяет избежать образования ПХДД и ПХДФ. В некоторых случаях используют двухкамерную установку, состоящую из роторной печи и камеры дожигания, в которой для полного завершения процесса и подавления реакций образования ПХДД и ПХДФ поддерживают на 200°С более высокую температуру, чем в первой камере. Двухкамерная установка оказалась наиболее эффективным устройством для сжигания жидких отходов, ее повсеместное применение рекомендовано Агентством по охране окружающей среды США^19,21,31.

     Наиболее широко используемым способом уничтожения ПХБ-содержащих твердых и жидких отходов является сжигание в циклонных и цементных печах и инсинераторах. В цементных вращающихся печах благодаря высокой температуре и достаточно большому времени контакта достигается полное разложение ПХБ и промежуточных ПХДД и ПХДФ, а присутствующий в исходной шихте известняк количественно связывает образующиеся при сжигании кислые газы (Cl₂, HCl и др.). При этом добавление в исходную шихту ПХБ-содержащих материалов улучшает качество получаемого цемента. Сжигаемые материалы служат дополнительным источником тепла, и это позволяет экономить основное топливо^19,22.