Электрокорунд нормальный плавкой на выпуск

1. Аналитическая часть

1. Характеристика  абразивного материала и его  область применения

   Электрокорунд - искусственный абразивный материал, в состав которого входят преимущественно  закристаллизованный глинозём (алюминия окись) в форме α-фазы (корунда), а также окислы кремния, титана, кальция и железа. Получают плавкой глинозёмсодержащего сырья в дуговых печах с последующей кристаллизацией расплава. Плотность электрокорунда (кроме сферокорунда) 3,9-4,0 г/см³, микротвёрдость 19-24 Гн/м². Электрокорунд нормальный - электрокорунд, состоящий из корунда (до 95%) с небольшой примесью шлаков и ферросплава, широко используется для обработки металлов. Применяется для обработки высокопрочных сплавов, при скоростном и прецизионном шлифовании. Электрокорундовые зёрна, порошки и микропорошки составляют около 80% общего объёма производства абразивных материалов. Благодаря высокой огнеупорности, стойкости в кислотах и щелочах, хорошей теплопроводности, малому термическому расширению и низкой электропроводности электрокорунд широко применяется также для изготовления огнеупорных, химически инертных изделий, керамических деталей электровакуумных приборов, изоляторов и т. д. Электрокорунд используют и как наполнитель в жароупорных бетонах и массах для набивки тиглей индукционных печей. Значительное количество электрокорунда потребляет чёрная металлургия (получение синтетических шлаков для рафинирования жидкой стали). Области использования его непрерывно расширяются.

   Электрокорунд нормальный — абразивный материал, представляющий собой технический продукт, содержащий 93—98% минерала корунда и различные примеси, связанные в минералы.

   Основная  составляющая электрокорунда нормального  — минерал корунд имеет высокую  микротвердость (20,0—26,0 ГПа) и высокую  шлифующую (абразивную) способность (до 0,06 г).

   Производят  электрокорунд плавкой в дуговых  электропечах шихты — смеси сырьевых материалов — бокситов и углеродистого  материала, осуществляя восстановительную плавку с переводом окислов железа, кремния и части титана в ферросплав.

   Содержание  А1₂O₃ при этом повышается до 96-98 %. Основной минеральной фазой нормального электрокорунда является -Аl₂O₃, называемый физическим корундом, т. е. таким, который обладает высокими абразивными свойствами. Массовая доля примесных оксидов в зависимости от сорта шлифматериалов не превышает, %: 0,3 и 0,8 Fе₂O₃; 0,7 SiO₂; 0,3 и 1,6 СаО, а количество магнитного материала не более 0,08 и 1,3%. Содержание оксидов титана различного состава в пересчете на ТiO₂ должно быть не менее 1,6 и 2,4 %. Оксид кальция является исключительно вредной примесью. В структуре электрокорунда СаО образует с А1₂O₃ гексаалюминат кальция СаО∙6А1₂O₃, кристаллизующийся в виде самостоятельной фазы, не обладающей абразивными свойствами. В связи с этим для производства нормального электрокорунда пригодны бокситы и углеродистые восстановители с низким содержанием СаО. 

   1.2. Существующие схемы выплавки и обоснование выбранной технологии 

   Нормальный  электрокорунд получают в дуговых  электропечах мощностью 5-7 МВ-А при  плавке «на блок» и 10 МВ-А при плавке «на выпуск». При плавке на выпуск и при плавке на блок количество технологических операций примерно одинаково. Однако содержание и их характер в ряде случаев имеют существенное различие, хотя конечными продуктами является кусок нормального электрокорунда, который по своему химическому составу и другим показателям, характеризующим его качество, должен отвечать требованиям единых технических условий. Согласно действующему стандарту СТП-2-214-79 «Материал абразивный. Электрокорунд нормальный», массовая доля Al₂O₃ в отмагниченной пробе должна быть не менее 91 %, а количество магнитного материала не более 2,0%. После разделки слитка (при плавке на выпуск) размер кусков должен быть менее 300 мм.

   Плавка  на выпуск осуществляется в электропечах, значительно превосходящих по мощности печи для плавки на блок. Опыт показал, что плавка на выпуск характеризуется высокой концентрацией мощности в объеме расплава, более постоянным тепловым режимом, что позволяет осуществить несравненно белее полное выделение ферросплава и получить однородный продукт в слитках.

   Процесс плавки на выпуск состоит из следующих  стадии: розжиг печи; дозировка и  подача шихты в электропечь; плавка электрокорунда; проплавление колошника; выпуск расплава в изложницу; выпуск ферросплава; кристаллизация расплава электрокорунда, остывание и разделка слитков.

   Розжиг  вновь включаемой электропечи или  печи после длительной остановки ничем не отличается от розжига печи при плавке на блок.

   Дозировка и подача шихты в электропечь играют существенную роль в организации процесса плавки на выпуск. Дозирование по массе обеспечивает достаточную точность этой операции. Основная трудность состоит в том, что при дозировке боксита фракции 50—10 мм и углеродистого материала фракции 5—1 мм происходит сегрегация — разделение в бункерах, емкостях и пр. Для сохранения однородности шихты в печи ее подают небольшими порциями (0,5—1 т) по течкам. Конечно, сегрегация шихты может быть полностью ликвидирована, если шихту к плавке готовить окатыванием   или   брикетированием  тонкоизмельченных   компонентов.

   Плавка  электрокорунда производится при подаче в печь за первые 2—3 ч всей необходимой шихты. В последующие 3 ч осуществляется проплавление колошника с образованием расплава нужного качества. В этих часы происходит вскрытие колошника и отбирается штанговая или ковшевая проба расплава, по которой расплав корректируют.

   Вновь подготовленная изложница должна быть установлена под леткой сразу  после отправки предыдущей изложницы, наполненной электрокорундом.

   Режим плавки на каждой электропечи отрабатывается так, чтобы в электропечи наплавлялось столько расплава, сколько нужно  для заполнения изложницы. При наплавлении  большего количества расплава, чем  может принять изложница, требуется  прекратить выпуск, а это — сложная и трудоемкая операция. Очко изложницы забивают конусами — пробками, изготовленными из электродной массы с песком или из углеродистого материала,  смешанного с глиной.

   Действенным средством против переполнения также  является снижение нагрузки,   а если  нужно — то и  выключение электропечи.

   Совершенно  недопустим так называемый метод  загущения расплава в электропечи путем подачи углеродистого материала, шихты или чистого боксита. Часть указанных материалов увлекается расплавом в изложницу, и после прекращения выпуска расплав в изложнице покрывается коркой, под которой идут восстановительные процессы с выделением большого количества газов. Давление газов достигает десятков и даже сотен атмосфер, что приводит к самопроизвольному разлому слитков, часто с выбросом расплава, опасным и для обслуживающего персонала, и для оборудования.

   Выпуску расплава в изложницу предшествует разработка очка летки примерно за 30—40 мин до ожидаемого выпуска. Путем  кислородного прожига разрабатывается отверстие диаметром 50—100 мм и глубиной 700—1000 мм (в зависимости от мощности электропечи). Кислородный прожиг проводят с помощью стальных толстостенных трубок диаметром 15—17 мм с подачей кислорода под давлением до 1,5 МПа.

   После того как закончена доводка и  получен расплав нужного качества, плавильщик или мастер подает команду горновому для вскрытия очка летки. При правильной. подготовке для прожига вскрытие  очка  летки  занимает  всего   5—15 мин.

   Выпуск  расплава электрокорунда в изложницу  объемом 25 т продолжается 10—15 мин. Из струи расплава отбирается штанговая или ковшевая проба. После выпуска расплава из электропечи очко летки забивают пробками, состав которых приведен выше.

   Выпуск  ферросплава производят через 3—4 выпуска  электрокорунда. Как правило, вскрытие очка ферросплавной летки проводится электрическим прожигом с помощью стального прута — лома диаметром 20—30 мм, который подключается к шунтовому устройству на печи или к особому трансформатору. Прожигают отверстие диаметром 50—80 мм, глубиной 500—800 мм (в зависимости от мощности электропечи). Если ферросплавная летка забита, электрокорундом, то применяют кислородный прожиг. Последний используют и для окончательного прожига летки.

   После полного выхода ферросплава из печи летку заделывают   пробками   (конусами). 

3. Теоретические основы получения электрокорунда нормального.

   Нормальный  электрокорунд получают электроплавкой бокситов в присутствии углерода (антрацита или нефтекокса) в количествах, обеспечивающих восстановление оксидов железа, кремнезема и некоторых других примесей.

   Процесс получения электрокорунда заключается  в выделении глинозема из бокситов путем восстановительной плавки. Окислы Fе₂O₃, SiO₂ и TiО₂, сопутствующие глинозему в боксите, восстанавливаются, а глинозем, переходя в корунд (α-А1₂0₃), образует крупные кристаллы. В период плавки осуществляются следующие процессы:

   1) восстановление окислов железа, кремния и титана, сопутствующих глинозему в боксите;

   2) образование ферросплава из восстановленных  металлов;

   3) рафинирование расплава, т. е. осаждение образовавшегося ферросплава на под печи;

   4) кристаллизация расплава с образованием  возможно более крупных кристаллов  корунда.

   Получение электрокорунда нормального является сложным электротермическим процессом. Возможность выделения глинозема основана на большем сродстве кислорода к алюминию по сравнению с другими металлами, окислы которых содержатся в боксите. О степени сродства кислорода к металлам, а также о прочности окисла в условиях температуры Т судят по величине свободной энергии системы ΔF ,а также по изменению теплосодержания ΔH и энтропии ΔS, так как 

ΔF=ΔH-TΔS. 

   Изменение свободной энергии реакции, протекающей  в стандартных условиях при парциальных давлениях, равных единице, находят по следующему уравнению:

ΔF^o_T= -RT ln K_p

откуда

ln K_p= -ΔF^o_T/RT, или K_p= -ΔF^o_T/4,575T, 

где ΔF^o — свободная энергия при температуре Т и давлении р = 1 атм,

ln К_р — логарифм константы реакций;

R — газовая постоянная;

Т — температура в °К.

   Чем больше отрицательная величина свободной  энергии (ΔF^o_T) реакции образования окисла, тем химически прочнее будет данный окисел.

   В табл. 7 приведены характеристики окислов  при образовании их из элементов  по теплосодержанию ΔH° при 298° К.

   Из  сопоставления данных (отнесенных к 1 молю кислорода), приведенных в таблице, следует, что железо, кремний и титан имеют меньшее сродство к кислороду, чем алюминий, а следовательно, окислы их могут быть восстановлены при меньшей температуре, чем окись алюминия. Магний и кальций в свободном состоянии  

Характеристики  окислов по теплосодержанию, свободной энергии и энтропии

   обладают  большим сродством к кислороду, чем алюминий, следовательно, они  могут быть восстановлены только при более высокой температуре, чем алюминий.

   О прочности окислов можно судить по упругости диссоциации:

   2МеO ↔ 2Ме + O₂.

   Значения  упругости диссоциации различных окислов, входящих в состав боксита, при температуре 1600° С приведены в табл. 8, а полуторной окиси железа при различных температурах — в табл. 9. 

   Таблица 1.8

   Упругости диссоциации различных окислов  при 1600° С 

Упругость диссоциации Fе₂O₃ в зависимости от температуры

   Из  табл. 8 видно, что окислы железа, кремния  и титана характеризуются термической диссоциацией в большей мере, чем глинозем, поэтому они могут быть восстановлены раньше глинозема. При этом условия восстановления данных окислов все более затрудняются по мере снижения их концентрации в продукте.

   При температуре 1383° С упругость диссоциации  полуторной окиси железа (табл. 9) достигает 0,21 ат, т. е. значения парциального давления кислорода в атмосфере. При температуре же выше 1500° С парциальное давление достигает значений десятков атмосфер, что свидетельствует о том, что окислы железа при высоких температурах обладают значительной летучестью.

   Упругость диссоциации окисла может быть определена из величины константы равновесия. Для реакции FeO↔Fe +1/2O₂

   ΔF⁰ = +61960 -14.55 T

   При условии, если закись железа находится  в стандартном состоянии, логарифм константы

   Lg K_p = ½ lg Р_О2 = - ΔF⁰_T/4.575T

   oткуда

   ½ lg Р_О2 = -61305 + 14.59T/4.575T +3.16

   Как видно из уравнения, с ростом температуры величина упругости диссоциации окисла растет.

   Данные  табл. 8 показывают, что упругость  диссоциации окислов, участвующих в плавке электрокорунда, незначительна, поэтому для проведения восстановительного процесса следует применять восстановители.

   В качестве восстановителя при плавке электрокорунда нормального применяют углеродистые материалы, главным образом малозольный антрацит. Применение углеродистого восстановителя основано на том, что в определенном интервале температур он обладает большим сродством к кислороду, чем металлы, и что в этих условиях упругость диссоциации окиси углерода ниже упругости диссоциации окислов металлов. Следовательно, углерод будет окисляться за счет кислорода окислов, присутствующих в боксите.

   Расчет  температуры начала восстановления окислов, находящихся в свободном (стандартном) состоянии, углеродом или актив- 

   Рис. 1. Зависимости стандартных свободных  энергий ΔF образования окислов от температуры Т:

1 — 2С + О₂ = 2СО; 2 — 4Fе₃O₄ + O₂ = 6Fе₂О₃; 3 — С + O₂ = СO₂; 4 — 2Fe + O₂= = 2FеО; 5 — 4/3 Cr + О₂ = 2/3 Cr₂O₃; 6 — 4Na + O₂ = 2Na₂O; 7 — 2Мn + O₂ = 2МnО; 8 — Si + О₂ = SiO₂;    9 — Тi + O₂;    10 — 4/3Аl + О₂ = 2/3А1₂О3;   11 — 2Mg + О₂ = = 2МgO; 12 — 2Са + O₂ = 2СаО; М — точки плавания 

   ными  металлами может быть произведен с помощью графиков, выражающих изменение свободной энергии данных соединений в зависимости от температуры. Восстановление окисла углеродом до металла будет возможно только в том случае, если свободная энергия образования окиси углерода при температуре реакции будет более отрицательной, нежели свободная энергия образования окисла данного металла.

   На  рис. 1 показаны зависимости свободной энергии образования окислов от температуры как для металлов, так и для окиси углерода [15]. Как видно из рисунка, с повышением температуры величина свободной энергии образования окислов металлов возрастает, а окиси углерода уменьшается. Участки кривых изменения свободной энергии до изменения агрегатного состояния металла или окисла представляют собой прямые, имеющие наклон вверх.

   Точки пересечения кривых 2—12 изменения свободной энергии образования окислов металлов с кривой 1 изменения свободной энергии образования СО характеризуют температуру начала восстановления окислов металлов углеродом. Выше точек пересечения металлы по их сродству к кислороду меняются местами, и реакции восстановления будут протекать в обратном направлении. Это обстоятельство может привести при высоких температурах не только к восстановлению окислов металлов углеродом, но и к вытеснению, например, алюминием и кремнием тех металлов, окислы которых при данных температурах имеют большие величины энергии образования.

   При наиболее низкой температуре происходит восстановление углеродом окислов  железа (кривая 4 пересекается с кривой 1 при температуре 700° С). При температуре 1585—1600° С начинает восстанавливаться окись кремния (кривая 8); выше 1700° С — окись титана (кривая 9), при 1850° С — окись магния (кривая 11). Далее при 2100° С восстанавливаются окись алюминия (кривая 10), а при 2200° С — окись кальция (кривая 12). Указанные температуры являются началом восстановления свободных окислов.

   Все рассуждения, приведенные выше, относятся  к восстановлению окислов, находящихся в свободном состоянии.

   В боксите содержатся окислы различной  концентрации, поэтому температуры восстановления будут зависеть также и от концентрации окислов, т. е. от их активности в расплаве.

   Константа реакции восстановления окисла углеродом МеО + С = Ме + СО напишется

   K_p = р_CO^a _Me/^a _MeO ^a_C

   где р_со — упругость окиси углерода в ат;

   ^аMe; ^аMeO; ^аC — активность соответствующих веществ.

     Активность чистых веществ (твердых  и жидких) при соответствующих температуре и давлении (обычно средних) принимают равной единице, а активность газов приравнивают парциальному давлению данного газа, если его давление невелико.

   Результаты  приближенных расчетов показывают, что  коэффициенты активности окислов, сопутствующих глинозему, проявляют себя различным образом. Концентрация окиси алюминия по мере восстановления других окислов возрастает. Молярная доля окиси алюминия в условиях плавки при температуре не выше 2300° К составляет 0,89—0,98 (около 92—98 вес. %). Активность окиси алюминия в этих условиях может достигать 250, а это значит, что коэффициент активности окиси алюминия возрастает почти в 260 и более раз.

   Концентрация  закиси железа в расплаве по мере восстановления снижается и в конце плавки достигает ~0,5 вес. %. Молярная доля закиси железа в расплаве к концу плавки колеблется от 0,003 до 0,006, а активность не превышает 0,16-10^-5. Отсюда видно, что коэффициент активности закисного железа резко снижается, достигая (0,З—0,5)*10^-3. В этих условиях уже нельзя восстановить закись железа углеродом, не восстанавливая окиси алюминия. То же самое происходит и с двуокисью кремния, при восстановлении которой углеродом коэффициент активности снижается до 0,08. Это значит, что понизить содержание двуокиси кремния менее 0,5 вес. % не удается, иначе начнется восстановление окиси алюминия.

   В реакциях восстановления могут участвовать  не только углерод, но также газы, промежуточные соединения, металлы и карбиды металлов. Все это приводит к сложному процессу перемещения примесей в ванне. Наиболее интенсивно реакции восстановления протекают в зонах горения дуг в результате перегрева и влияния активных газов на процессы восстановления. Достаточные скорости течения процессов восстановления обеспечиваются возможно лучшим контактом восстанавливаемого окисла с восстановителем.

   В металлургических процессах большое  значение имеет газообразный восстановитель СО, вступающий во взаимодействие с сырьем, находящимся в твердом состоянии.

   В нашем случае окись углерода сможет служить восстановителем на колошнике печи для окислов железа и частично для окислов кремния и титана.

   Из  сказанного выше следует, что сопутствующие глинозему окислы боксита (кроме окиси кальция) восстанавливаются при более низких температурах, чем сам глинозем и поэтому имеется полная возможность получения нормального злектрокоруида восстановительной плавкой, что и осуществляется в электрической печи. Однако восстановление примесей не идет до конца. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

   2.Основная часть.

   2.1. Характеристика шихтовых материалов и расчет шихты

   Основным  сырьем для производства нормального  электрокорунда являются боксит, углеродистый восстановитель и вспомогательные материалы такие, как железная стружка, окалина, возвратные материалы (шлак, старая шихта).

   Бокситы, их генезис и месторождения. Бокситы  являются распространенной горной породой, состоящей из гидратов глинозема с примесью окислов железа, кремния и др. Глинозем присутствует в боксите в виде гидрата окиси алюминия (одногидрата или тригидрата). Особенно распространены три вида гидратов: диаспор, бемит и гидраргиллит.

   Диаспор — одногидрат глинозема [АlO (ОН)] — имеет 85,07% А1₂O₃ и 14,93% Н₂O. Его удельный вес составляет 3,4 г/см³, а твердость — 6,5—7. Диаспор кристаллизуется в ромбической системе. Обычная форма кристаллов — плоские призмы. При обезвоживании диаспор превращается непосредственно в α-глинозем.

   Бемит также является одногидратом глинозема. Его плотность составляет 3,0 г/см³. Отличается от диаспора он параметрами кристаллической решетки. Кристаллизуется он, как и диаспор, в ромбической системе. При обезвоживании бемит превращается сначала в γ-глинозем, а потом в α -глинозем.

   Как и диаспор, бемит является природным минералом, входящим в состав боксита, кроме того, он может быть получен при обезвоживании гидраргиллита при 250° С.

   Гидраргиллит  — тригидрат окиси алюминия Al (ОН)₃ — имеет 65,4% Аl₂O₃ и 34,6% Н₂O. Его плотность составляет 2,2 г/см³, а твердость — 2—3. Кристаллизуется гидраргиллит в моноклинной системе в виде табличек.

   Глинозем  — типичное амфотерное химическое соединение, которому в равной степени присущи основные и кислотные свойства. Благодаря своему амфотерному характеру, глинозем может растворяться и в кислотах, и в щелочах. Особенно легко растворяются бемит и гидраргиллит.

   Гамма-глинозем (γ -A1₂O₃) является безводной окисью алюминия, его удельный вес составляет 3,77; он обладает большой дисперсностью и гигроскопичностью. Впервые γ -глинозем описан в 1925 г. Он образуется при обезвоживании бемита и гидраргиллита и кристаллизуется в кубической системе. При нагревании в соответствующих условиях у-глинозем переходит в α-глинозем (корунд).

   Безводная окись алюминия (α -А1₂O₃) — корунд встречается в природе. Все виды гидратов окиси алюминия при достаточном нагревании переходят в корунд.