Электролитическое рафинирование анодной меди

Введение

     Электролитическое рафинирование является завершающей стадией технологии производства цветных металлов. В результате электролитического рафинирования обеспечивается не только очистка металлов от примесей, оказывающих вредное влияние на их свойства, но и извлечение благородных и некоторых редких металлов.

     При расчете процесса электролитического рафинирования составляют материальный, энергетический и тепловой балансы, определяют объем и скорость циркуляции электролита, а также его долю, выводимую на регенерацию (при рафинировании меди) или на очистку от примесей (при рафинировании никеля).

     При проектировании цеха электролического рафинирования рассчитывают также основные размеры электролизных ванн.

     Металлическая медь после огневого рафинирования (анодная медь) содержит ряд примесей (Fe, Sb, Ni, Fe, Se и др.), а также благородные металлы. Многие примеси ухудшают механические свойства меди и ее электропроводность,

     Электролитическое рафинирование обеспечивает получение меди высокой чистоты (> 99,9 %), обладающей повышенной электропроводностью и пластичностью, при этом благородные металлы, а также редкие элементы, такие, как селен и теллур, переходят в шлам.

     Целью данной работы, является изучение процесса электролитического рафинирования анодной меди.

1. Сырье для  получения меди и ее применение

     Медь — мягкий, вязкий и ковкий металл красного цвета. Она легко прокатывается в тонкие листы и вытягивается в проволоку. По электропроводности медь уступает только серебру.

     В периодической системе медь расположена в I группе 4-го периода, ее порядковый номер 29. Как элемент первой группы медь одновалентна. Температура плавления 1083°С, давление паров меди составляет примерно 1,6Па. В химическом отношении медь малоактивный металл, хотя она в определенных условиях может непосредственно соединяться с кислородом, серой, галогенами и некоторыми другими элементами. В присутствии кислорода и при нагреве медь хорошо растворяется в аммиаке.

     В ряду напряжений медь более электроположительна, чем водород. Поэтому в растворах таких кислот, как соляная и серная, в отсутствие окислителя медь не растворяется. В кислотах, одновременно являющихся   окислителями (например, азотная или горячая концентрированная серная кислота), медь растворяется легко. Медь и ее сульфид являются хорошими растворителями золота и серебра, что делает возможным их высокое попутное извлечение при производстве меди.

     Перечисленные характерные свойства меди обусловливают многочисленные области ее применения. Основными потребителями меди и ее соединений являются:

     1) электротехника и электроника (провода, кабели, обмотки электродвигателей, токоподводящие шины, детали радиоэлектронных приборов, фольга для печатных схем и др.);

2. машиностроение (теплообменники, опреснительные установки и др.);
3. транспорт (детали и узлы железнодорожных вагонов, автомобилей, самолетов, морских и речных судов, тракторов и т. д.);
4. строительные материалы (кровельные листы, детали декоративных архитектурных украшений);
5. химическая промышленность (производство солей, красок, катализаторов);
6. изделия и приборы бытового назначения (детали часов, посуда, скобяные изделия, детали холодильников, стиральных машин и бытовых электроприборов, декоративные изделия и украшения и др.)

     Источниками получения меди являются руды, продукты их обогащения  - концентраты - и вторичное сырье. На долю вторичного сырья в настоящее время приходится около 40 % от общего выпуска меди.

     Медные руды практически полностью относятся к полиметаллическим. Возможными природными спутниками меди, как и других тяжелых цветных металлов, являются большинство элементов 4—6-го периодов периодической системы Д. И. Менделеева.

     Ценными спутниками меди в рудном сырье являются около 30 элементов. Важнейшие из них: цинк, свинец, никель, кобальт, золото, серебро, металлы платиновой группы, сера, селен, теллур, кадмий, германий, рений, индий, таллий, молибден, железо. Одновременное присутствие в медных рудах всех указанных элементов не является обязательным, но все они в различных комбинациях могут встречаться в тех или иных типах руд.

     В тех случаях когда медьсодержащие руды содержат заметные количества других металлов-спутников, соизмеримые с содержанием меди, их соответственно называют медно-никелевыми, медно-цинковыми и т. д.

     В медном производстве используют все типы руд: сульфидные (сплошные и вкрапленные), окисленные, смешанные и самородные. Однако основным медным сырьем являются сульфидные вкрапления, запасы которых в недрах являются наибольшими. Из сульфидных руд в настоящее время выплавляют 85—90 % всей первичной меди.

     Известно более 250 медных минералов. Большинство из них встречается редко. Наибольшее промышленное значение для производства меди имеет небольшая группа минералов, состав которых приведен ниже: 

     В современной практике обычно разрабатывают руды с содержанием 0,8—1,5 % Cu, а иногда и выше. Однако для крупных месторождений вкрапленных руд минимальное содержание меди, пригодное для разработки в современных условиях, составляет 0,4—0,5 %.

     Анодная медь содержит 99,4—99,6 % Cu; остальное приходится на долю оставшихся после огневого рафинирования примесей, включая золото, серебро, селен и теллур. В среднем в 1 т анодной меди содержится 30—100 г золота и до 1000 г серебра. Такую медь обязательно подвергают рафинированию методом электролиза.[4]

     Процесс электролитического рафинирования  меди характеризуется следующими технико-экономическими показателями:[3]

     Содержание  меди в анодах, %..........................99 – 99,8

     Масса анодов, кг……………………………...…175-350

     Время растворения анодов, сут …………………18 – 27

     Выход анодных остатков, %................................13 – 20

     Время наращивания катодов, сут…………….……6 – 9

     Масса катода, кг……………………...................70 – 140

     Выход шлама, %.................................................0,8 – 8,5

     Состав  электролита, г/л: Cu²⁺………..……….….35 – 50

H₂SO₄…………………...…125 – 230

коллоидные  добавки……....30 – 300

     Температура электролита, ºС……………………..55 – 65

     Скорость  циркуляции, л/мин…………………....….6 – 15

     Катодная  плотность тока, А/м2…………………180 – 300

     Напряжение  на ванне, В………………………...0, 25 – 0,4

     Расход  электроэнергии, кВт·ч/т меди………..…200 – 300 
 
 

     Рис. 1. Принципиальная схема получения  меди.[5] 

2. Электролитическое рафинирование меди

     В процессе электролитического рафинирования решаются две основные задачи: глубокая очистка меди от примесей и попутное извлечение сопутствующих меди ценных компонентов. Согласно ГОСТ 859—66 высшая марка электролитной меди должна содержать не более 0,04 % примесей, в том числе не более 0,02 % кислорода, а остальные 0,02 % приходятся на долю девяти регламентируемых примесей.

     Сущность электролитического рафинирования меди заключается в том, что литые аноды и тонкие матрицы из электролитной меди — катоды попеременно завешивают в электролитную ванну, заполненную электролитом, и через эту систему пропускают постоянный ток (рис.2).

     Электролит — водный раствор сульфата меди (160— 200 г/л) и серной кислоты (135—200 г/л) с примесями и коллоидными добавками, расход которых составляет 50— 60 г/т Cu. Чаще всего в качестве коллоидных добавок используют столярный клей и тиомочевину.   Они вводятся для улучшения качества (структуры) катодных   осадков.

     Механизм электролитического рафинирования меди включает следующие элементарные стадии:

1. электрохимическое растворение меди на аноде с отрывом электронов и образованием катиона: Cu—2е=Cu²⁺;
2. перенос катиона через слой электролита к поверхности катода;
3. электрохимическое восстановление катиона меди на катоде: Cu²⁺+2e=Cu;
4. внедрение образовавшегося атома меди в кристаллическую решетку катода (рост катодного осадка)[4]

     Рис. 2. Схема электролитического рафинирования  меди[5] 

     Электролит  непрерывно циркулирует по замкнутой  схеме со скоростью 15–20 дм3/мин. Перед  подачей в ванну его подогревают  в теплообменниках паром до температуры 56–50 °С, что способствует снижению электрического сопротивления.[5] 

3. Химизм  электролиза и поведение примесей

     На  медном аноде возможны следующие  электрохимические реакции:

     Сu⁰ – 2е → Cu²⁺, Е = +0,34 В (1)

     Cu → Cu⁺ + e, E = +0,51 B (2)

     Cu+ → Cu²⁺ + e, E = +0,17 B (3)

     Соотношение концентраций в растворе одновалентной и двухвалентной меди определяется равновесием реакции диспропорционирования:

     Cu⁺ ↔ Cu⁰ + Cu²⁺ (4)

     В состоянии равновесия концентрация в растворе ионов Cu²⁺ примерно в тысячу раз больше, чем концентрация ионов Cu⁺. Тем не менее, эта реакция имеет существенное значение для электролиза, т.к. в результате ее протекания наблюдается переход меди в шлам.

     На  аноде также имеет место прямое химическое растворение меди по реакции

     Cu + H₂SО₄ + 0,5О₂ = CuSО₄ + H₂О (5)

     На  катоде выделение меди идет в основном за счет разряда ионов двухвалентной меди:

     Сu²⁺ + 2е = Сu⁰ (6)

     В результате протекания реакций происходит обогащение электролита ионами двухвалентной  меди и обеднение серной кислотой. Для поддержания в электролите  постоянной концентрации меди и серной кислоты необходимо электролит регенерировать электролизом с нерастворимыми анодами.[5]

     Как уже отмечалось выше, электролитическое рафинирование меди направлено на глубокую очистку ее от примесей. Имеющиеся в анодной меди примеси в процессе электролиза ведут себя по-разному. Их поведение определяется положением в ряду напряжений (табл. 1.).

     Медь, имеющая нормальный потенциал, равный +0,34В, но отношению к водороду электроположительна.   Правее ее  в ряду напряжений находятся лишь благородные металлы. Разряд ионов водорода на катоде, приводящий к снижению выхода по току при электролизе меди,   возможен при недостаточной концентрации ионов меди.  

     Таблица 1.

     Положение примесей в ряду напряжений

  Все присутствующие в анодной   меди   примеси по их электрохимическому поведению можно разбить на четыре группы.

    К первой группе относятся наиболее электроотрицательные по сравнению с медью примеси, которые практически полностью растворяются на аноде и могут попасть в катодную медь в виде межкристаллических включений (захватов) раствора особенно при чрезмерном повышении их концентрации в электролите (вблизи катода). К ним относятся железо, никель, кобальт, цинк, олово, свинец. Для предотвращения загрязнения катодов этими примесями часть электролита нужно выводить на очистку (регенерацию). Исключение из числа примесей этой группы составляют олово и свинец, которые выпадают в шлам вследствие образования нерастворимых в сернокислом электролите соединений.

  Вторую группу примесей образуют мышьяк, сурьма и висмут. Их электродные потенциалы близки к потенциалу выделения меди, и поэтому их переход в катодные осадки наиболее вероятен. Для предотвращения попадания этих наиболее опасных примесей в катодные осадки необходимо не допускать повышения их концентрации выше предельно допустимых. На практике этого достигают выводом мышьяка, сурьмы и висмута из раствора при регенерации электролита.

     Распределение примесей I и II групп по продуктам  электролиза приведено в табл. 2.

     Таблица 2.

     Распределение примесей I и II групп и меди между продуктами электролиза, % от исходного

  К третьей группе относятся благородные металлы, которые в условиях электролиза меди как более электроположительные аноды не растворяются. По мере растворения анода они теряют с ним механическую связь и на 98— 99 % осыпаются в шлам.

  Примеси четвертой группы, представленные растворенными в анодной меди химическими соединениями типа Cu₂S, Cu₂Se, Cu₂Te вследствие электрохимической нейтральности и малой растворимости в электролите также практически полностью переходят в шлам подобно благородным металлами

     Таким образом, в результате электролитического рафинирования анодной меди все  содержащиеся в ней примеси распределяются между катодной медью, электролитом и шламом.[4] 

4. Параметры и показатели электролиза меди

     Основными характеристиками, определяющими параметры и показатели электролитического рафинирования меди, являются плотность тока, выход металла по току, напряжение на ванне, удельный расход электроэнергии.

     Плотность тока является важнейшим параметром процесса электролиза. Она выражается в амперах на единицу поверхности электрода (D = I/S). В металлургии меди ее принято выражать в амперах на квадратный метр площади катодов. По закону Фарадея на каждый 1 А∙ч электричества осаждается 1 электрохимический эквивалент металла. Следовательно, с увеличением плотности тока интенсивность (производительность) процесса электролиза возрастает.[5]

       Для осаждения одного грамм-эквивалента металла (для меди 63,56:2 = 31,78 г) расходуется 96500 Кл электричества или 96500:  9600=26,8 А·ч.

     При пропускании через раствор тока силой 1 А в течение 1 ч выделится 31,78:26,8= 1,186 г меди. Эта величина называется электрохимическим эквивалентом меди. Следовательно, для того чтобы осадить на катоде больше меди, нужно пропустить через электролитную ванну больше электричества. Для количественной оценки интенсивности процесса электролиза на практике пользуются величиной плотности тока (D), которая выражается отношением силы тока (I) к единице поверхности электрода (F) :D=I/F А/м2.

     При электролитическом рафинировании меди чаще всего работают при плотности тока, 240—300 А/м2. Следует отметить, что использование особых режимов электролиза (реверсивный ток, системы циркуляции электролита и др.) уже сейчас позволяет довести плотность тока до 400— 500 А/м2 и более.[4]

     Степень использования тока на основной электрохимический  процесс называется выходом металла  по току.

     В практике электрометаллургии цветных  металлов в большинстве случаев  приходится иметь дело с катодным выходом по току, т.к. масса катодного осадка определяет конечный выход товарной продукции.

     Выход по току может быть выражен в долях  единиц или в процентах (путем  умножения η на 100).

     В заводской практике выход по току принято определять с учетом влияния  многих факторов по следующему соотношению:

     где М_пр – практическая масса катодного осадка меди, г; М_теор – теоретическая масса катодного осадка меди, вычисленная по закону Фарадея, г; I – сила тока, А; τ – продолжительность процесса электролиза, ч; q – электрохимический эквивалент металла, г/(А∙ч).

     Напряжение  на ваннах при электролитическом рафинировании меди определяется по формуле

     U = φ + I ∙ R_эл + I ∙ R_пр,

     где φ – разность анодной и катодной поляризации, В; R_эл, R_пр – сопротивление электролита, проводников, контактов и т.д., Ом.

     При общей величине падения напряжения на ваннах при рафинировании меди порядка 0,3–0,4 В около 70–80 % его приходится на преодоление сопротивления электролита, до 15–20 % – на преодоление сопротивления проводников, тока и контактов, 5–6 % – на катодную и анодную поляризацию.

     Все примеси анодной меди снижают  электропроводность электролита. Проводимость особенно заметно уменьшается с  ростом концентрации в нем железа и никеля.

     При электролизе состав электролита  неоднороден в объеме. В прикатодном  пространстве раствор обеднен медью, а в прианодном, наоборот, ею обогащен. При отсутствии массообмена в межэлектродном пространстве электролит расслаивается по плотности – обогащенный медью и «тяжелый» электролит опускается на дно ванны. Расслаивание ведет к неравномерному протеканию электродных процессов по высоте электродов. Для устранения этих явлений электролит необходимо перемешивать и тем интенсивнее, чем выше применяемая плотность тока.

     Одновременно  с перемешиванием нужно поддерживать оптимальную температуру электролита. Обычно, электролит подогревают до температуры 50–55 °С. Сильный нагрев приводит к испарению электролита с поверхности, ухудшению условий труда и дополнительному химическому растворению меди.

     Удельный  расход электроэнергии на осуществление электролитического рафинирования меди может быть рассчитан по соотношению

     где W – удельный расход электроэнергии, кВт ∙ч/т; U – напряжение на ванне, В;

     1,1857 – электрохимический эквивалент  меди, г/(А∙ч); η – выход по току, доли единицы.[5] 
 
 
 

5. Аппаратурное  оформление процесса

     Для электролитического рафинирования применяют железобетонные ванны ящичного типа, имеющие в плане удлиненное прямоугольное сечение. Для повышения коррозионной стойкости ванн против воздействия сернокислого электролита внутреннюю часть ванн облицовывают винипластом, стеклопластиком, полипропиленом, кислотоупорным бетоном и другими кислотостойкими материалами.

     В настоящее время чаще всего электролитные ванны группируют в блоки по 10—20 ванн, а затем — в серии, состоящие, как правило, из двух блоков. Все электроды в отдельных ваннах — катоды и аноды — включены параллельно, а ток через блоки и серии проходит последовательно. Эта система включения ванн и электродов получила название «мультипыль». Поперечный разрез блока ванн для электролитического рафинирования приведен рис. 3. Возможна также сериесная схема включения ванн, по которой все электроды в ванне включаются последовательно, а ток от источника распределяется параллельно на несколько ванн.

     Внутренние  размеры ванн, м: длина 3,5, ширина 1,0, глубина 1,3. Габариты электролизных ванн определяются размерами электродов и расстоянием между ними. Глубину ванн, кроме длины электродов, определяют с учетом количества и качества образующегося шлама и сроков чистки электролизеров. Ширина ванны должна быть на 100 мм больше ширины катода. Между торцовой стенкой ванны и крайними катодами оставляют расстояние от 150 до 210 мм, а со стороны ввода электролита – не менее 200 мм. Длина ванны зависит от числа электродов и расстояния между ними. Количество анодов (29-48 шт.) на единицу больше количества катодов, которое рассчитывают по выбранной силе тока I, оптимальной катодной плотности тока i_к и рабочим размерам полотна катода (а – длина, b – ширина):

     N_к = I /(2*i_кab). 

     Рис. 3. Поперечный разрез блока железобетонных ванн. 1 – анод;

     2 – катод; 3 – катодная штанга 

     Межэлектродное  расстояние (между центрами одноименных  электродов) колеблется от 89 до 110 мм. Уменьшение межэлектродного расстояния увеличивает  производительность ванны, но увеличивает  число коротких замыканий и трудозатраты на обслуживание. Наименьшее значение этого размера отмечено лишь в новых технологиях рафинирования, связанных с применением тонких анодов.

     Обслуживание  электролитных ванн заключается  в завешивании анодов и катодных основ, правке катодных листов в начале их наращивания, выемке готовых катодов и остатков анодов, частичном и полном (перед ремонтом ванн) сливе электролита, выгрузке шлама, контроле за состоянием контактов и шин, регулировании скорости циркуляции электролита, устранении утечек тока и коротких замыканий.

     Ванны установлены на столбах с изоляторами  из стекла, фарфора или текстолита на высоте 4–5 м от нулевой отметки. Под ваннами размещены насосы, трубопроводы и сборники электролита.

     Для спуска шлама и раствора при разгрузке в днищах ванн имеется отверстие с пробкой. На некоторых заводах, чтобы не нарушить прочность и герметичность облицовки, стоков в днище ванн не делают. В этом случае ванны разгружают с помощью насосов.

     Подвод  тока к электродам рафинировочных ванн осуществляют при помощи медных шин, расположенных по бортам ванн. При объединении ванн в блоки на бортах крайних ванн прокладывают главные (токоподводящие) шины, а на перегородках между отдельными ваннами – промежуточные. Для предотвращения утечек тока шины изолируют от каркаса ванны.

     Подключение ванн к системе питания электролитом в настоящее время чаще всего  осуществляют по однокаскадной схеме. В этом случае подогретый электролит из напорного бака с помощью распределительного коллектора подводится к каждой ванне и, пройдя через нее, вновь поступает на подогрев в сборный резервуар.

     На  большинстве заводов электролит подают в нижнюю зону ванны, а отводят  сверху. Однако такая схема подачи раствора способствует большому взмучиванию  шлама и его переходу в катоды. При больших количествах образующегося при электролизе шлама целесообразно применять обратную циркуляцию, т.е. подавать электролит сверху, а отводить снизу.

     Для повышения эффективности перемешивания  электролита его рекомендуется  подавать с продольной стороны ванны, чтобы он протекал параллельно плоскостям электродов. При этом электролит заливают в одну из крайних ванн блока, и он последовательно перетекает во все остальные ванны через специальные отверстия (внизу) и пороги (вверху), имеющиеся в промежуточных перегородках. Ванны с таким движением электролита называются прямоточными.