Электролитическое рафинирование меди. 2

Введение

      Медь  совместно с никелем, свинцом, цинком и оловом образуют группу основных тяжелых цветных металлов. Медь служит человеку на протяжении почти всей истории развития человеческого  общества. Значение меди для современного общества трудно переоценить.

      В периодической системе элементов  Д. И. Менделеева медь расположена в 1 группе 4-го периода, порядковый номер 29. Как элемент первой группы медь одновалентна. В этом состоянии она  наиболее широко представлена в рудных минералах, штейнах, шлаках и других продуктах пирометаллургии. В продуктах  их окисления в природе и в  технологических процессах более  устойчивым является двухвалентное  состояние.

      Медь  – мягкий, вязкий и ковкий металл красного цвета. Она легко прокатывается в тонкие листы и вытягивается в проволоку. По электропроводности медь уступает только серебру.

      В химическом отношении медь малоактивный металл, хотя она в определенных условиях может непосредственно  соединяться с кислородом, серой, галогенами и другими элементами.

      При обычной температуре сухой воздух и влага в отдельности не действуют  на медь, но во влажном воздухе, содержащем СО₂, медь окисляется и покрывается зеленой пленкой основного карбоната CuCO₃·Cu(OH)₂.

      В ряду напряжений медь более электроположительна, чем водород. Поэтому в растворах  таких кислот, как серная и соляная, не растворяется в отсутствии окислителя. В кислотах-окислителях медь растворяется легко.

     Цели  курсовой работы: изучить и описать процесс электролитического рафинирования меди, рассмотреть пути его совершенствования, выбрать и обосновать технологические параметры процесса; рассчитать материальный  и  тепловой баланс процесса; рассчитать основное оборудование и его количество; расчитать напряжение на ванне; определить ведущую примесь. Производительность отделения электролитического рафинирования 350000 тонн катодной меди в год.

     1 Общие сведения  о металле

     1.1  Нахождение в природе

     Медь  – наиболее ценный и один из самых  распространенных цветных металлов. Благодаря своим свойствам, среди  которых пластичность, коррозионная стойкость, электропроводность, высокие  эстетические свойства и относительно невысокая стоимость производства и извлечения меди, позволяет применять  ее в различных отраслях промышленности, начиная от медицины и заканчивая электроникой.

     Содержание  меди в земной коре (4,7^.5,5)^.10^-3% по массе. Для меди характерны месторождения гидротермального происхождения. В морской воде содержание меди 3^.10^-7% по массе, в речной —1^.10^-7%; ионы меди, поступающие в бассейны морей и океанов, сорбируются донными отложениями, поэтому содержание меди в них достигает 5,7^.10^-3%. Ионы меди участвуют во многих физиологических процессах, среднее содержание меди в живых организмах 2^.10^-4% по массе, в крови человека около 0,001мг/л [6].

     В земной коре медь встречается в основном в виде соединений с S (св. 90% мировых  запасов и добычи медь) и в виде кислородсодержащих соединений. Известно более 250 медных минералов. Большинство из них встречается редко. Наибольшее промышленное значение для производства меди имеет небольшая группа минералов.

     Таблица 1.1 Минералы меди и её содержание в  минерале 

     Источниками получения меди являются руды, продукты их обогащения – концентраты –  и вторичное сырьё. На долю вторичного сырья в настоящее время приходится ~ 40 % от общего выпуска меди.[1, 2]

     Медные  руды практически полностью относятся  к полиметаллическим. Монометаллических  руд меди практически нет. Возможными природными спутниками меди, как и  других тяжёлых цветных металлов, являются большинство элементов 4-6-го длинных периодов Периодической  системы Д. И. Менделеева.

     Ценными спутниками меди в рудном сырье являются примерно 30 элементов. Важнейшие из них: цинк, свинец, никель, кобальт, золото, серебро, платиновые металлы, сера, селен, теллур, кадмий, германий, рений, индий, талий, молибден, железо.

       Одновременное присутствие в  медных рудах всех указанных  элементов не является обязательным, но все они в различных комбинациях  могут встречаться в тех или  иных типах руд.

     В медном производстве используются все  типы руд: сульфидные (сплошные и вкрапленные), окисленные, смешанные и самородные. Однако основным медным сырьём являются сульфидные вкрапленники, запасы которых  в недрах являются наибольшими. Из сульфидных руд в настоящее время выплавляют 85-90 % всей первичной меди.

     В современной практике обычно разрабатывают  руды с содержанием меди 0,8-1,5 %, а  иногда и выше. Однако для крупных  месторождений вкрапленных руд  минимальное содержание меди, пригодное  для разработки в современных  условиях, составляет 0,4-0,5 %.[2]

     Наряду  с медными минералами в рудах  находятся в больших или меньших  количествах сульфиды других тяжелых  цветных металлов (цинка, свинца, никеля) и железа. Железо может присутствовать как в форме самостоятельных, так и в виде комплексных сульфидов  типа халькопирита и борнита. Основными  природными сульфидами железа являются пирит FeS₂ и пирротин Fe₇S₈ (Fe_1-xS). Ценность медных руд значительно повышается из-за наличия в них благородных металлов и ряда редких и рассеянных элементов: селена, теллура, рения, висмута и др.

     Халькопирит, ковеллин, борнит и пирит относятся  к высшим сульфидам. Они содержат избыток серы сверх стехиометрического содержания, соответствующего валентным  отношениям. При нагреве высшие сульфиды диссоциируют с образованием низших сульфидов и выделением паров  элементарной серы.[7]

     Кроме рудных минералов в медных рудах  содержится пустая порода в виде кремнезёма, глинозёма, кальцита, различных силикатов  и др. В практике медного производства встречаются кислые руды, в пустой породе которых преобладает кремнезём  SiO₂ и основные руды со значительными количествами известняка и других минералов.

     Вследствие  низкого содержания меди и комплексного характера руд в большинстве  случаев непосредственная металлургическая переработка невыгодна, поэтому  они предварительно подвергаются флотационному  обогащению.

     При обогащении медных руд основным продуктом  являются медные концентраты, содержащие до 55 % Cu (чаще 10-30 %). Извлечение меди к концентраты при флотации колеблется от 80 до 95 %. Кроме медных, при обогащении руд получают пиритные концентраты и иногда концентраты ряда других цветных металлов (цинковый, молибденовый и др.). Отходами обогащения являются отвальные хвосты. Флотационные концентраты представляют собой тонкие порошки с частицами крупностью 89-95 % -74 мкм с влажностью 8-10 %.

     1.2 Физические свойства  меди 

     Медь  — пластичный метелл золотисто-розового цвета, на воздухе быстро покрывается оксидной плёнкой, которая придаёт ей характерный интенсивный желтовато-красный оттенок. Медь обладает высокой тепло- и электропроводностью (занимает второе место по электропроводности после серебра). Имеет два стабильных изотопа — ⁶³Cu и ⁶⁵Cu, и несколько радиоактивных изотопов. Самый долгоживущий из них, ⁶⁴Cu, имеет период полураспада 12,7 ч и два варианта распада с различными продуктами.

     Металл  имеет гранецентрированную кубическую решетку с параметром, а = 3,6074 Å; плотность 8,96 г/см³ (20 °С). Атомный радиус 1,28 Å; ионные радиусы Cu⁺ 0,98 Å; Сu²+ 0,80 Å; t_пл1083 °С; t_кип 2600 °С; удельная теплоемкость (при 20 °С) 385,48 дж/(кг·К), т.е. 0,092 кал/(г·°С). Наиболее важные и широко используемые свойства Меди: высокая теплопроводность - при 20 °С 394,279 вт/(м·К.), то есть 0,941 кал/(см·сек·°С); малое электрическое сопротивление - при 20 °С 1,68·10^-8 ом·м. Термический коэффициент линейного расширения 17,0·10^-6. Давление паров над медью ничтожно, давление 133,322 н/м² (т.е. 1 мм рт.ст.) достигается лишь при 1628 °С. Медь диамагнитна; атомная магнитная восприимчивость 5,27·10^-6. Твердость Меди по Бринеллю 350 Мн/м² (т. е. 35 кгс/мм²); предел прочности при растяжении 220 Мн/м² (т. е. 22 кгс/мм²); относительное удлинение 60%, модуль упругости 132·10³ Мн/м²(т.е. 13,2·10³ кгс/мм²). Путем наклепа предел прочности может быть повышен до 400-450 Мн/м², при этом удлинение уменьшается до 2% , а электропроводность уменьшается на 1-3.

     1.3 Химические свойства  меди

     Медь  относится к малоактивным металлам. Стандартный электродный потенциал меди равен +0,34 В, что определяет ее место в ряду стандартных электродных потенциалов: оно находится правее водорода. При обычных условиях она не взаимодействует с водой, растворами щелочей, соляной и разбавленной серной кислотой. Однако, в кислотах-сильных окислителях (например, азотной и концентрированной серной)-медь растворяется:

Сu + 8HNO₃ = 3Cu(NO₃ )₂ + 2NO + 4Н₂O   (1.2.1) 
разбавленная 
Сu + 4HNO₃ = Cu(NO₃)₂ + 2NO₂+ 2Н₂O   (1.2.2) 
концентрированная 
Сu+ 2H₂SO₄ = CuSO₄ + SO₂ + 2 Н₂O    (1.2.3) 
концентрированная

     Как малоактивный металл медь обладает достаточно высокой стойкостью к коррозии, влажной  атмосфере, содержащей углекислый газ, медь покрывается зеленоватым налетом  карбоната меди:

     2 Сu + O₂ + СO₂ + Н₂O =Сu (ОН)₂ • СuСO₂  (1.2.4)

     В большинстве известных соединений медь проявляет степень окисления + 2. Соединения меди (II)-оксид СuО и гидроксид Си(ОН)₂-довольно устойчивы. Этот гидроксид амфотерен,хорошо растворяется в кислотах:

     Cu(OH)₂ + 2НС1 = СuСl₂ + 2Н₂O    (1.2.5)

     и в концентрированных щелочах.

     Гидроксид меди (II)-труднорасворимое в воде вещество голубого цвета. При нагревании разлагается,образуя оксид меди (II) черного цвета:

     Сu(ОН)₂ =СuО + Н₂O      (1.2.6)

     Темный  цвет окисленных медных изделий обусловлен наличием на их поверхности этого  оксида. Для ионов меди (II) Сu2+ характерно образование комплексных соединений, например K2[Cu(CN)4]-тетрацианокупрат (II) калия:

     CuCl₂ + 4KCN = К₂ [Cu(CN)₄] + 2КСl   (1.2.7)

     Из  других комплексных соединений меди (II) отметим соединение с аммиаком. Если к раствору хлорида меди (II) прилить небольшое количество раствора аммиака, то выпадет осадок гидроксида меди (II):

     CuCl₂ + 2NH₃ + 2Н₂O = Сu(ОН)₂ + 2NH₄Cl  (1.2.8)

     Если  добавить избыток аммиака, то гидроксид  растворится с образованием комплексного соединения темно-синей окраски, характерной  для аммиачного комплекса меди:

     Сu(ОН)₂+ 4NH₃ = [Cu(NH₃)₄] (ОН)₂    (1.2.9)

     Эта реакция является качественной на ион  меди (II).

     Растворимость гидроксида меди (II) в щелочах также  связана с образованием комплексных  соединений:

     Cu(OH)₂ + 2NaOH = Na₂ [Cu(OH)₄]    (1.2.10)

     Образованием комплексных соединений объясняется цвет растворов солей меди (II). Почему, например, безводный сульфат меди (II)-вещество белого цвета, а раствор этой соли имеет голубую окраску? При растворении происходит химическое взаимодействие ионов соли с водой, и образуются так называемые аквакомплексы меди, имеющие голубую окраску:

     CuSO₄ + 6Н₂O = [Сu (Н₂O)₆] SO₄    (1.2.11)

     Соединения  меди (III), например Cu₂0₃ или KCu0₂, встречаются редко, они малоустойчивы. Устойчивость соединений меди (I) выше, однако и они в водных растворах легко подвергаются диспролорциог нированию (реакции самоокисления-самовосстановления): 
2Сu⁺ = Сu + Сu²⁺       (1.2.12)

     1.4 Применение меди

     Медь, ее соединения и сплавы находят широкое  применение в различных отраслях промышленности.

     В электротехнике медь используется в  чистом виде: в производстве кабельных  изделий, шин голого и контактного  проводов, электрогенераторов, телефонного  и телеграфного оборудования и радиоаппаратуры. Из меди изготавливают теплообменники, вакуум-аппараты, трубопроводы. Более 30% меди идет на сплавы. Сплавы меди с  другими металлами используют в  машиностроении, в автомобильной  и тракторной промышленности (радиаторы, подшипники), для изготовления химической аппаратуры.

     Высокая вязкость и пластичность металла  позволяют применять медь для  изготовления разнообразных изделий  с очень сложным узором. Проволока  из красной меди в отожженном состоянии  становится настолько мягкой и пластичной, что из нее без труда можно  вить всевозможные шнуры и выгибать самые сложные элементы орнамента. Кроме того, проволока из меди легко  спаивается с серебряным припоем, хорошо серебрится и золотится. Эти свойства меди делают ее незаменимым материалом при производстве филигранных изделий.

     Коэффициент линейного и объемного расширения меди при нагревании приблизительно такой же , как у горячих эмалей, в связи с чем при остывании  эмаль хорошо держится на медном изделии, не трескается , не отскакивает. Благодаря  этому мастера для производства эмалевых изделий предпочитают медь всем другим металлам.

     Как и некоторые другие металлы, медь входит в число жизненно важных микроэлементов. Она участвует в процессе фотосинтеза и усвоении растениями азота, способствует синтезу сахара, белков, крахмала, витаминов. Чаще всего медь вносят в почву в виде пятиводного сульфата - медного купороса CuSO₄^.5H₂O. В большом количестве он ядовит, как и многие другие соединения меди, особенно для низших организмов. В малых же дозах медь необходима всему живому

     В электротехнике медь используется в  чистом виде: в производстве кабельных  изделий, шин голого и контактного  проводов, электрогенераторов, телефонного  и телеграфного оборудования и радиоаппаратуры. Из меди изготавливают теплообменники, вакуум-аппараты, трубопроводы. Более 30% меди идет на сплавы. Сплавы меди с  другими металлами используют в  машиностроении, в автомобильной  и тракторной промышленности (радиаторы, подшипники), для изготовления химической аппаратуры.

     Высокая вязкость и пластичность металла  позволяют применять медь для  изготовления разнообразных изделий  с очень сложным узором. Проволока  из красной меди в отожженном состоянии  становится настолько мягкой и пластичной, что из нее без труда можно  вить всевозможные шнуры и выгибать самые сложные элементы орнамента. Кроме того, проволока из меди легко спаивается серебряным припоем, хорошо серебрится и золотится. Эти свойства меди делают ее незаменимым материалом при производстве филигранных изделий.

     Широкое применение имеют сплавы на основе меди. Сплавы, повышающие прочность и другие свойства меди, получают введением в нее добавок, таких, как цинк, олово, кремний, свинец, алюминий, марганец, никель. На сплавы идет более 30% меди.

     Латуни - сплавы меди с цинком ( меди от 60 до 90% и цинка от 40 до 10%) - прочнее меди и менее подвержены окислению. При присадке к латуни кремния и свинца повышаются ее антифрикционные качества, при присадке олова, алюминия, марганца и никеля возрастает антикоррозийная стойкость. Листы, литые изделия используются в машиностроении, особенно в химическом, в оптике и приборостроении, в производстве сеток для целлюлозно-бумажной промышленности.

     Бронзы. Раньше бронзами называли сплавы меди (80-94%) и олова (20-6%). В настоящее время производят безоловянные бронзы, именуемые по главному вслед за медью компоненту.

     Алюминиевые бронзы содержат 5-11% алюминия, обладают высокими механическими свойствами в сочетании с антикоррозийной стойкостью.

     Свинцовые бронзы, содержащие 25-33% свинца, используют главным образом для изготовления подшипников, работающих при высоких давлениях и больших скоростях скольжения.

     Кремниевые  бронзы, содержащие 4-5% кремния, применяют как дешевые заменители оловянных бронз.

     Бериллиевые бронзы, содержащие 1,8-2,3% бериллия, отличаются твердостью после закалки и высокой упругостью. Их применяют для изготовления пружин и пружинящих изделий.

     Кадмиевые бронзы - сплавы меди с небольшим количества кадмия (до1%) - используют при производстве троллейных проводов, для изготовления арматуры водопроводных и газовых линий и в машиностроении.

     Припои - сплавы цветных металлов, применяемые при пайке для получения монолитного паяного шва.

     2 Характеристика технологических схем переработки медных концентратов

     Для переработки всех видов медьсодержащего  сырья с целью получения металлической  меди применяют как пиро-, так  и гидрометаллургические процессы. В общем объёме произведённой  меди на долю пирометаллургических способов приходится ~ 85 % мирового выпуска этого  металла. Наибольшее распространение  гидрометаллургия меди имеет в странах  с жарким климатом, где имеется  возможность использовать открытые установки без сооружения больших  производственных зданий.

     Пирометаллургическая  технология предусматривает переработку  сырьевых материалов – руд и концентратов на черновую медь с последующим ее обязательным рафинированием. Цель пирометаллургии  меди - получение черновой меди –  достигается за счет практически  полного удаления серы, железа и  пустой породы в соответствующие  продукты технологии. При этом с  учетом комплексного характера медного  сырья одновременно решается задача максимального попутного извлечения  всех ценных элементов-спутников меди. Принципиальная технологическая схема пирометаллургического получения меди из сульфидных руд представлена на схеме 2.1.

  К числу пирометаллургических процессов, применяемых при производстве меди, относятся окислительный обжиг, различные виды плавок (на штейн, восстановительные, рафинировочные), конвертирование штейнов и в ряде случаев возгоночные процессы. Типичными гидрометаллургическими процессами являются выщелачивание, очистка растворов от примесей, осаждение металлов из растворов (цементация, электролиз и др.), а также электролитическое рафинирование.

  Медный  концентрат после обогащения имеет  следующий состав: 18,5-36,5% Cu; 0-0,05% Pb; 0-1,1% Zn; 7,1-31,6% Fe; 16,6-35,5% S; 5,5-24,8% SiO₂; 2,1-7,2% Al₂O₃; 0,1-2,4% CaO.

Далее этот концентрат поступает на окислительный  обжиг, основным назначением которого являются частичное окисление сульфида железа и перевод последнего в  оксидную форму для того, чтобы при последующей плавке огарка больше железа перешло в шлак.

Окисление сульфидов при обжиге осуществляется при повышенных температурах (700-900^оС). Необходимая для процесса обжига теплота получается за счет экзотермических реакций окисления сульфидов:

2FeS + 3,50₂ = Fe₂0₃ + 2S0₂ + 92100 кДж    (2.1)

22FeS + 5,50₂ = Fe₂0₃ + 4S0₂ + 165500 кДж   (2.2)

2CuFeS₂ + 60₂ = Fe₂0₃ + Cu₂0 + 4S0₂     (2.3)

                                                            Медная руда 

      В отвал                 Хвосты                   Обогащение

                         Дутьё                              Медный концентрат 

                                                     Обжиг

                                                                                                       Плавка на 

            Газы                                  Огарок                                   черновую медь

                   Флюсы                 

                                              Плавка на штейн                                      

                                                                                                            Шлак       Газы

                                 Газы             Штейн              Шлак

                                                                                                       На обеднение

                                                                              В отвал

                               Кварц                           Дутьё

                                             Конвертирование                                В производство

                                                                                                                    H₂SO₄

                         Газы         Конвертерный  шлак        Черновая  медь

                                               На обеднение

                                                                          Воздух                Восстановитель

      В производство

          H₂SO₄                                                       Огневое рафинирование

                                                                                     Анодная медь 
 

                                                                     Электролитическое рафинирование 

                                                         Катодная медь                                              Шламы

             К потребителю                                  Переплавка                         Извлечение 

                                                                                                                            Au, Ag, Se, Te

                                               Вейербарсы                         Катанка 

  Схема 2.1 – Принципиальная технологическая  схема пирометаллургии меди: I – IV – варианты переработки исходного сырья на черновую медь [3]

   Продуктами  окислительного обжига медных концентратов являются огарок (17-30% Cu; 25-50% Fe; 12-18% S; 16-20% O₂), пыль и газы. Обжиг в настоящее время проводится в печах кипящего слоя.[5]

   Далее огарок отправляется на плавку на штейн.

   Плавку  на штейн медных руд и концентратов – основной технологический процесс  – можно проводить любым видом  рудных плавок. В современной металлургии  меди для ее осуществления используют отражательные, рудотермические (электрические) и шахтные печи, а также автогенные процессы нескольких разновидностей.