Электролитическое рафинирование меди. 3
Содержание
Содержание 2
ВВЕДЕНИЕ 3
1 Технологическая схема 7
1.1 Описание технологической схемы 8
1.2 Плавка на штейн 8
1.3 Конвертирование медного штейна 12
1.4Рафинирование меди 15
1.4.1. Огневое рафинирование меди 15
1.4.2 Электролитическое рафинирование меди 18
2 Расчеты 25
2.1 Расчет материального баланса 25
2.2 Расчет
объема электролита,
2.3 Расчет
состава отработанного
СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ 33
ВВЕДЕНИЕ
Медь — мягкий, вязкий и ковкий металл красного цвета. Она легко прокатывается в тонкие листы и вытягивается в проволоку. По электропроводности медь уступает только серебру.
Электролитическое рафинирование является завершающей стадией технологии производства цветных металлов. В результате электролитического рафинирования обеспечивается не только очистка металлов от примесей, оказывающих вредное влияние на их свойства, но и извлечение благородных и некоторых редких металлов. При расчете процесса электролитического рафинирования составляют материальный, энергетический и тепловой балансы, определяют объем и скорость циркуляции электролита, а также его долю, выводимую на регенерацию (при рафинировании меди). Металлическая медь после огневого рафинирования (анодная медь) содержит ряд примесей (Fe, Sb, Ni, Fe, Se и др.), а также благородные металлы. Многие примеси ухудшают механические свойства меди и ее электропроводность. Электролитическое рафинирование обеспечивает получение меди высокой чистоты (> 99,9 %), обладающей повышенной электропроводностью и пластичностью, при этом благородные металлы, а также редкие элементы, такие, как селен и теллур, переходят в шлам.
Целью данной работы, является изучение процесса электролитического рафинирования меди и его технико-экономических параметров.
Основные характерные свойства меди обусловливают многочисленные области ее применения. Основными потребителями меди и ее соединений являются:
1) электротехника
и электроника (провода,
- машиностроение (теплообменники, опреснительные установки и др.);
- транспорт (детали и узлы железнодорожных вагонов, автомобилей, самолетов, морских и речных судов, тракторов и т. д.);
- строительные материалы (кровельные листы, детали декоративных архитектурных украшений);
- химическая промышленность (производство солей, красок, катализаторов);
- изделия и приборы бытового назначения (детали часов, посуда, скобяные изделия, детали холодильников, стиральных машин и бытовых электроприборов, декоративные изделия и украшения и др.)
Источниками получения меди являются руды, продукты их обогащения - концентраты - и вторичное сырье. На долю вторичного сырья в настоящее время приходится около 40 % от общего выпуска меди.
Медные
руды практически полностью
Основные страны с богатыми месторождениями меди это : Чили-22%, США-12%, Китай -6%, Казахстан-5%, Польша-5%, Индонезия-4%, Россия-3%, Замбия-3%. Лидируют по добыче медной руды ( данные ICSG) : Чили-34%, США-10%, Индонезия-8%, Перу-7%, Австралия-6%, Канада-5%, Россия-4%, Польша-3% от мирового запаса.
Крупнейшие компании по добыче медной руды: Codelco-11%, Phelps Dodge-8%, Rio Tinto-7%, BHP Billiton-7%, Grupo Mexico-5%, PT Pakuafu Indah-5%, Angio American-4%, Норильский никель-3%, KGHM Polska Miedz 3% мировой добычи.[5]
К крупнейшим месторождениям относятся: Чукикамата, которое уже отрабатывается более 100 лет (26млн т) в Чили, и Эскондида (23,6млн т), которое начали отрабатывать с 1990 года в Чили, Грасберг (27,1млн т) в Индонезии, Кольяуаси (17 млн т) Чили, Октябрьское (16 млн т) Россия и Удокан (14 млн т) Россия.
В числе недавно освоенных
В число крупнейших медных рудников открытого типа (карьеров) входят: Эскондида (годовая мощность 1200 тыс тонн), Грасберг (годовая мощность 800 тыс тонн), Чукикамата (годовая мощность 600 тыс тонн).
Крупнейшие подземные рудники в мире: самый большой в мире чилийский Эль-Теньенте ( добыча около 450 тыс тонн) и Андина (мощность 250 тыс тонн), польские Рудна, Польковице-Серошовице и Любин суммарно – 450 тыс тонн, подземные рудники Норникеля (мощность более 400 тыс тонн).
Самые крупные месторождения в современной России находятся в Таймырском АО: Октябрьское, Талахнинское и Норильск – I, они дают две трети добычи на сегодняшний день. На одном только Октябрьском месторождении получают почти 57% российской рудничной меди.
В медном производстве используют все типы руд: сульфидные (сплошные и вкрапленные), окисленные, смешанные и самородные. Однако основным медным сырьем являются сульфидные вкрапления, запасы которых в недрах являются наибольшими. Из сульфидных руд в настоящее время выплавляют 85—90 % всей первичной меди.
Известно более 250 медных минералов. Большинство из них встречается редко. Наибольшее промышленное значение для производства меди имеет небольшая группа минералов, состав которых приведен в Таблице 1.[3]
Таблица 1 - Медные минералы
Содержание меди, % | |
Халькопирит - CuFeS2 |
34,5 |
Ковеллин - CuS |
66,4 |
Халькозин - Cu2S |
79,8 |
Борнит - Cu5FeS4 |
63,3 |
Малахит CuCO3·Сu(ОН)2 |
57,4 |
Азурит - CuCO3·2Cu(OH)2 |
55,1 |
Куприт - CuO |
88,8 |
Хризоколла - CuSi03·2H2O |
36,2 |
Самородная медь Си, Аu, Ag, Fe, Bi и др. |
До 100 % |
1 Технологическая схема
Медны концентрат
Кварц известняк
Плавка на штейн
Газы Штейн Шлак
В производство кварц дутье в отвал
Н2SO4
Конвертирование
Конвертированный
шлак Черновая медь Газы
Огневое рафинирование В производство H2SO4
Анодная медь
Электролитическое рафинированин
Шламы
На извлечение Au, Ag, Se, Te, НПГ К потребителю
Рисунок 1 – Технологическая схема переработки меди
1.1 Описание технологической схемы
Источниками получения меди являются руды, продукты их обогащения – концентраты – вторичное сырье. Переработка медных руд и концентратов на черновую медь может осуществляться несколькими способами. Но мы рассмотрим способ, приведенный в технологической схеме. Наиболее распространенная технология предусматривает использование следующих технологических процессов: плавку на штейн, конвертирование медного штейна, огневое и электролитическое рафинирование меди. В отдельных случаях перед плавкой на штейн проводят окислительный обжиг, только для высокосернистых, бедных по меди концентратов. В нашем случае мы не будем подвергать медный концентрат обжигу.
1.2 Плавка на штейн
Плавка медного штейна в отражательной печи
Целью плавки медного штейна является максимальное извлечение меди в штейн и перевод пустой породы в шлак.
Как отмечалось, основную часть штейна выплавляют из сырых (необожженных) медных концентратов. В шихту при этом вводят немного флюсов - известняка и кварца. Загружаемая шихта ложится откосами вдоль стен (при плавке огарка она растекается по поверхности шлака). Шихта и поверхность жидкой ванны нагреваются факелом, образующимся при сгорании топлива. Передача теплоты внутри слоя шихты происходит только за счет теплопроводности. Механизм плавки в отражательной печи можно представить следующим образом. Нагрев шихты, лежащей на поверхности откосов, за счет теплоты, излучаемой факелом, сопровождается сушкой материала и термической диссоциацией высших сульфидов и других неустойчивых соединений. По мере нагрева в поверхностных слоях шихтовых откосов начинают плавится легкоплавкие составляющие шихты – сульфидные оксиды и оксидные эвтектики. Образующийся при этом первичный расплав стекает по поверхности откосов, растворяет в себе более тугоплавкие компоненты и попадает в слой шихтового расплава. С этого момента фактически начинается разделение шлаковой и штейновой фаз. Капли оксидной фазы растворяются в общей массе шлака, имеющегося постоянно в печи, а капли штейна проходят через слой шлака и образуют в нижней части ванны самостоятельный штейновый слой.
Отражательная печь для плавки медных концентратов – плавильный агригат с горизонтальным рабочим пространством. Внутренние размеры следующие: длина 28-35м, ширина 6-10м, высота 4-4,5м, площадь пода от 180 до 350 кв.м. Конструктивно печь состоит из фундамента, стен, подины, свода, каркаса, устройства для загрузки шихты и выпуска продукта плавки, горелок для сжигания топлива. Фундамент изготавливают из литого шлака, кирпича, бетона. Стены из хромомагнезитового кирпича.
Рисунок 2 – Отражательная печь с подвесным сводом
1 - лещадь, 2 – фундамент, 3 – окно для горелки, 4 - металлический каркас, 5 – запасный шпур, 6 – загрузочные отверстия, 7 – шпуры для выпуска штейна, 8 - шлаковое окно, 9 - газоход, 10 – свод, 11 - стена
В печи развиваются высокие
По мере нагрева шихта плавится и стекает с откосов в слой шлакового расплава, где протекает разделение штейновой и шлаковой фаз - капли штейна опускаются через слой шлака. Происходит это поскольку штейн и шлак нерастворимы друг в друге, а плотность штейна (4,2-5,2 г/см3) заметно выше плотности шлака (2,6-3,2 г/см3).
Основными химическими реакциями в ванне являются: разложение (термическая диссоциация) высших сульфидов, окисление образующейся при разложении сульфидов серы и окисление части FeS за счет реагирования с оксидами железа. При этом удаляется 45-55 % серы, содержавшейся в шихте. (При переплаве огарка, не содержащего высших сульфидов, основными реакциями являются: окисление части FeS оксидами железа и восстановление Cu2O при этом из шихты удаляется менее 20-25 % серы.)
Благородные металлы (золото и серебро) плохо растворяются в шлаке и практически почти полностью переходят в штейн.
Штейн отражательной плавки на 80-90 % (по массе) состоит из сульфидов меди и железа Cu2S и FeS. Остальная часть представляет собой оксиды других металлов. Штейн содержит 15-55 % Cu, 15-50 % Fe, 20-30 % S, 0,5-1,5 % SiO2, 0,5-3,0 % Аl2О3, 0,5-2,0 % (СаО + MgO), около 2 % Zn и небольшие количества Au и Ag. Шлак состоит в основном из SiO2, FeO, СаО и Аl2О3 и содержит 0,1-0,5 % Cu. Так же получаются газы 0,5-1,5 % SiO2 и CO2, которые потом идут на производство Н2SO4.
Извлечение меди и благородных металлов в штейн достигает 96-99,5 %. Количество шлака составляет примерно 1,1 - 1,5 т/т штейна, который поступает в отвал. Состав шлаков отражательной плавки по содержанию шлакообразующих компонентов может изменяться в широком диапазоне. Он зависит от ряда условий – состава и вида перерабатываемого сырья, наличия дешевых и доступных флюсов, ряда технологических факторов. Содержание шлакообразующих компонентах в реальных шлаках может изменяться в следующих пределах, %: Сu 0,3 – 0,8, SiO2 32-46, FeO 35-55, CaO 1,5-22, Al2O3 3-10,Zn до 6-8, S 0,5-1,5.
Отвальные шлаки выпускают из печей через шлаковые окна, размещенные в конце печи, чаще всего на обеих сторонах печи.
Отходящие газы отражательных печей представляют собой смесь технологических и топочных газов. Технологические газы образуются в результате термического разложения неустойчивых химических соединений (высших сульфидов, карбонатов и др.) и взаимодействия сульфидов с высшими оксидами железа. Их объем невелик. Основную массу составляют топочные газы, образующиеся при сжигании топлива. Поэтому в отходящих газах содержится всего 0,5-1,5% SO2. Наиболее распространенным топливом для отражательной печи является природный газ.
Пыли при отражательной плавке
образуются в результате уноса газовым
потоком частиц перерабатываемой шихты
и возгонов. Возгоны при отсутствии
должной системы
Недостатки процесса - необходимость расходования топлива и то, что не используется теплотворная способность сульфидов.
Основные реакции процесса:
Cu2O + FeS = = Cu2S + FeO; (1)
CuFeS2→ Cu2S + FeS+ S2; (2)
Cu2S+2O2→ 2CuO+SO2; (3)
FeO→ Fe2O3→ Fe3O4 ; (магнетит) нельзя допускать. (4)
Fe S+ Fe3O4+ SiO2→ 2 FeO* SiO2+ SO2. (5)
1.3 Конвертирование медного штейна
Цель конвертирования — получение черновой меди путем окисления, содержащихся в штейне, серы и железа. Конвертирование медного штейна осуществляют с добавлением кварца продувкой штейна воздухом в горизонтальном конвертере. Перерабатываемые медные штейны, как отмечалось, состоят в основном из сульфидов меди (Cu2S) и железа (FeS). Вследствие экзотермичности основных реакций конвертирование не требует затрат топлива. Современный медеплавильный конвертер показан на рис. 3. Конвертеры делают длиной 6—12 м, с наружным диаметром 3—4 м. Производительность конвертера за одну операцию составляет 40—100 т. Футеруют конвертер хромомагнезитовым кирпичом. Заливку расплавленного медного штейна и слив продуктов плавки осуществляют через горловину конвертера, расположенную в средней части его корпуса. Через ту же горловину удаляются газы. Фурмы для вдувания воздуха расположены в ряд по длине конвертера. Число фурм обычно составляет 32—62, а диаметр фурмы 40—50 мм. Расход воздуха достигает 800 м3/мин (при нормальных условиях).
Рисунок 3 - Горизонтальный
конвертер для производства меди: |
Основными рабочими положениями конвертера в зависимости от угла его поворота вокруг горизонтальной оси являются: заливка штейна, продувка штейна, слив шлака, слив черновой меди.
Рисунок 4 – Рабочие положения горизонтального конвертера:
Ι – заливка штейна, ΙΙ – продувка штейнового расплава, ΙΙΙ – слив конвертерного шлака, ΙV – слив черновой меди; 1 – горловина, 2 – фурма, 3 – штейн, 4 – шлак, 5 – черновая медь
Процесс конвертирования медного штейна в конвертере циклический и делится на два периода. Первый период (период окисления сульфида железа), называемый набором сульфидной массы, начинается с заливки медного штейна, после чего подают дутье и через горловину или отверстие в торцевой стенке конвертера загружают порцию кварцевого флюса, содержащего 70—80% SiO2. Период длится 6—24 ч в зависимости от содержания меди в штейне. Основными реакциями периода являются окисление сульфида железа:
2FeS + 3O2 = 2FeO + 2SO2 (6)
и ошлакование образующегося оксида FeO кремнеземом флюса
2FeO + SiO2 = (FeO)2SiO2 (7)
По мере накопления шлака, состоящего из FeO и SiO2, его сливают, в конвертер заливают новую порцию медного штейна и, добавляя флюс (кварц), продолжают продувку. Длительность таких циклов набора массы составляет 30—50 мин.
Температура заливаемого
штейна в результате протекания этих
экзотермических реакций
Сульфид меди в течение
первого периода
Второй период — получение черновой меди из белого штейна — длится 2—3 ч и заключается в продувке без добавки в конвертер флюса. Основная реакция периода:
Cu2S + O2 = 2Cu + SO2 (8)
После полного окисления серы продувку заканчивают, получая черновую медь. Ее сливают из конвертера и либо направляют в рафинировочную печь, либо разливают в слитки, которые затем направляют на специальные рафинировочные заводы. Таким образом, в результате продувки получаются черновая медь, содержащая 96,0-99,4% Cu, 0,01-0,04 % Fe, 0,02—0,1 % S и небольшое количество Ni, Sn, As, Sb, Ag, Au, и конвертерный шлак, который возвращяют на плавну на штейн, содержащий 22-30 % SiO2, 45-50% FeO, около 3% Аl2O3 и 1,5-2,5% Cu и газы, которые идут на производство Н2SO4 .
1.4Рафинирование меди
Рафинирование черновой меди от примесей по экономическим соображениям проводят в две стадии — вначале методом огневого рафинирования, а затем электролитическим методом.
1.4.1. Огневое рафинирование меди
На огневое рафинирование
Цель огневого рафинирования - подготовить
медь к электролитическому рафинированию
путем удаления из нее основного количества
примесей. Огневое рафинирование жидкой
меди (на медеплавильных заводах) проводят
в цилиндрических наклоняющихся печах,
а на медьэлектролитных заводах, получающих
черновую медь в слитках, — в стационарных
отражательных печах. Печи для огневого
рафинирования часто называют анодными,
так как после рафинирования жидкую медь
разливают в аноды — слитки, имеющие форму
пластин.
Стационарные печи применяются для огневого рафинирования как жидкой, так и твердой черновой меди, а так же для переплавки и рафинирования катодной меди при изготовлении из нее веербарсоров. Такая печь изображена на рисунке 5.[4, c 157]
Рисунок 5 – Стационарная рафинировочная печь:
1 – столбчатый фундамент, 2 – основной фундамент, 3 – лещадь, 4 – откос, 5 – шлаковое окно, 6 – каркас, 7 – газоход, 8 – свод, 9 – стены, 10 – горелочное окно, 11 – горелка,12 – загрузочные окна, 13 – щелевая летка
Наклоняющиеся (поворотные) цилиндрические печи схожи с горизонтальным конвертером, применяемым для выплавки штейна. Они имеют ряд приемуществ, но пригодны только для переработки жидкой меди. Для выпуска меди предусмотрена летка, наиболее распространены печи вместимостью 160—220 т. Такая печь изображена на рисунке 6.
Рисунок 6 – Наклонная рафинировочная печь:
1 – окно для горелки, 2 – кожух печи, 3 – футеровка, 4 – горловина, 5 – напыльник, 6 – окно для дразнения, 7 – привод поворота печи, 8 – летка для меди, 9 - фурма
Огневое рафинирование меди в отражательной печи длится ~ 24 ч и включает следующие периоды: загрузка (длится до 2 ч), расплавление (~ 10 ч) окислительная обработка расплава (добавление воздуха), удаление шлака, восстановительная обработка(добавление восстановителя), разливка готовой меди.
Рафинирование в цилиндрических печах, где не требуется плавления меди, длится примерно в два раза меньше и состоит из четырех последних периодов процесса в отражательной печи.
Окислительная обработка длительностью
1,5—4 ч заключается во вдувании в
ванну воздуха через
Восстановительную обработку ванны (дразнение) длительностью 2,5—З ч проводят для раскисления меди (удаления кислорода, содержащегося после окислительной продувки в количестве до 0,9% в виде Cu2O) и удаления растворенных газов. Ранее дразнение проводили погружением в расплав сырой древесины (жердей, бревен), в настоящее время — путем вдувания паромазутной смеси или природного газа. Вдуваемые вещества разлагаются с образованием Н2, СО и СН4, которые, выделяясь, вызывают перемешивание ванны и удаление растворенных газов (SO2, СО, и др.), а также раскисляют ванну, восстанавливая Cu2O :
Cu2O + Н2 = 2Cu + Н2O (9)
После дразнения медь, содержащую менее 0,01 % S и менее 0,2 % О, разливают в аноды — слитки толщиной 35—40, длиной 800—900 и шириной 800-900 мм, предназначенные для электролитического рафинирования.
Шлаки рафинировочных печей содержат до 50 % меди. Выход шлаков составляет 1-2 % от массы меди. Поэтому шлаки для обеднения возвращают в процесс конвертирования.
После дразнения получают плотную красную медь, содержащую не более 0,01% S и 0,2% O2. Так же при огневом рафинировании в меди остаются благородные металлы такие как золото, серебро, селен и теллур.
1.4.2 Электролитическое рафинирование меди
При электролитическом
Электролиз ведут в ваннах ящичного типа длиной 3-5,5, шириной 1 и глубиной 1,2-1,3 м, футерованных внутри кислотостойкими материалами (винипласт, стеклопластик и др.). В ванне подвешивают аноды и между ними катоды — пластины из чистой меди.
Для электролиза применяют электролизные ванны шириной 1,2 м, глубиной 1 м и длиной 2,5—3 м, корпус 1 которых выполнен из бетона; внутри ванну футеруют, т.е выкладывают слоем пластмассы.
Рисунок 7 - . Ванна для электролизного
рафинирования меди:
1— бетонный корпус ванны; 2 — слой пластмассы; 3 — изолятор; 4 — отверстие для слива осадка (шлама); 5 — анод; 6 — катод; 7 — осадок примесей (шлам); 8 — раствор электролита
При установке в ванну анодов их укладывают одним из ушек на токоподводящую шину или же соединяют с катодной штангой катодов соседней ванны (иногда через промежуточную шинку). Подвод тока от источника питания осуществляют только к крайним шинам блока или к серии ванн. Преобразователями переменного тока в постоянный в последние годы почти повсеместно служат малогабаритные, наиболее экономичные кремниевые выпрямители.
В настоящее время чаще всего электролитные ванны группируют в блоки по 10..20 штук, а затем в серии состоящие и, как правило, двух блоков (рисунок 9). Все электроды в отдельных ваннах – катоды и аноды включены параллельно, а ток через блоки и серии проходит последовательно, как на рисунке 8.
Рисунок 8 – Схема питания электролитных ванн постоянным током в блоках и сериях:
1 – ванна, 3 – блок ванн, 3 - серия
Рисунок 9 – Поперечный разрез блока железобетонных ванн:
1 – анод, 2 – катод, 3 – катодная штанга
Электролитом служит растворы CuSO4 (160…200 г\л) и H2SO4 (135…..200 г\л), а так же H2O. Электролит разбавляют примесями и коллоидными добавками, расход которых составляет 50…60 г\т меди. Чаще всего в качестве них используют столярный клей и тиомочевину. Они вводятся для улучшения качества катодных осадков.
Напряжение между анодами и катодами 0,3—0,4В. На аноде происходит электролитическое растворение меди с отрывом электронов и образованием катионоа:
А: Cu – 2e→Cu2+ (10)
То есть в раствор переходят ионы Cu2+. Происходит перенос катиона через слой электролита к поверхности катода. А на катодах эти ионы Cu2+ разряжаются, осаждаясь на них слоем чистой меди, с присоединением электронов:
К: Сu2+ +2e→Cu (11)
Электролит периодически
Первичными катодами служат тонкие (0,4 ... 0,6 мм) листы из электролитной меди - катодные основы. Их заготавливают электролитическим путем на матрицах из холоднокатаных меди или титана. К содранным с матрицы листам после обрезки кромок приклепывают ушки, обеспечивающие в дальнейшем контакт катода с токоподводящей штангой.
Время наращивания полновесного катода в товарных ваннах на различных заводах колеблется от 6 до l5 суток. Ко времени выгрузки масса катода достигает 60 ... 140 кг. После тщательной промывки готовые катоды направляют потребителю или переплавляют в слитки.
Растворение анода длится 20—30сут, катоды выгружают через 6—12 сут. Удельный расход электроэнергии равен 230-350 кВт • ч на 1т меди.
Для электролиза используют постоянные катодные матрицы и обдирочные стрипмашины. После выгрузки катоды обычно направляют потребителю или переплавляют в слитки.
В процессе электролиза электролит загрязняется примесями и обогащается медью. Накопление меди происходит, главным образом, за счет того, что анодный выход по току меди больше катодного вследстии образования на аноде некоторого количества ионов Сu+ . Обогощению электролита медью так же способствует химическое растворение в нем анодной и катодной меди и содержащихся в анодах ее оксидов.
Для предупреждения накопления примесей и удаления избытка меди электролит подвергают обновлению или регенерации. Для этого часть электролита выводят из ванн. Количество выводимого электролита рассчитывают по предельно допустимой концентрации ведущей примеси, накопление которой идет наиболее быстро. Обычно это никель, реже мышьяк. Вывод электролита на регенерацию практически осуществляется во время организации его обязательной непрерывной циркуляции в электролитных ваннах. Помимо частичного обновления электролита, циркуляция должна обеспечить выравнивание его состава в межэлектродном пространстве. Это обеспечивает получение качественных катодных остатков и снижение затрат электроэнергии. Циркуляция должна обновить электролит за 3… 4 часа.[5]