МИНИСТЕРСТВО  ОБЩЕГО

И ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО  ОБРАЗОВАНИЯ

РОССИЙСКОЙ  ФЕДЕРАЦИИ

СамГТУ

Кафедра органической химии

КУРСОВАЯ  РАБОТА 

ЭТИЛЕН  И ЕГО ПРОИЗВОДНЫЕ  В ПРОМЫШЛЕННОМ ОРГАНИЧЕСКОМ СИНТЕЗЕ 
 
 

Выполнил                                                                            Асафьев В.Н.

студент  II-ХТ-4 

Принял                                                                        Климочкин Ю.Н.

доктор  химических наук 
 
 
 
 

Самара

1999 
 

Содержание

Стр.

Получение и  применение                                                          

этилена……………………………………………………………….. 3 

Галогенирование этилена…………………………………………… 

Гидратация этилена…………………………………………………. 

Окись этилена  и синтезы на её основе………………………………………………………………… 

Синтезы на основе гомологов этилена……………………………………………………………….. 

Полимеризация олефинов…………………………………………… 

Список используемой литературы…………..………………………………………………. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

Получение и применение этилена.

       Этилен  впервые был получен немецким химиком Иоганном Бехером  в 1680 году при действии купоросного масла на винный спирт. Вначале его отождествляли с "горючим воздухом", т.е. с водородом. Позднее, в 1795 году этилен подобным же образом получили голландские химики Дейман, Потс-ван-Труствик, Бонд и Лауеренбург и описали под названием "маслородного газа", так как обнаружили способность этилена присоединять хлор с образованием маслянистой жидкости - хлористого этилена ("масло голландских химиков").

       Изучение  свойств этилена, его производных  и гомологов началось с середины ХIХ века. Начало практическому использованию этих соединений положили классические исследования А.М. Бутлерова и его учеников в области непредельных соединений и особенно созданная Бутлеровым теория химического строения. В 1860 году он получил этилен действием меди на йодистый метилен, установив структурную формулу этилена.

       Этилен  представляет собой бесцветный газ, обладающий слабым, едва ощутимым запахом. Он плохо растворим в воде (при 0°С в 100 г воды растворяется 25,6 мл этилена), горит светящимся пламенем, образует с воздухом взрывчатые смеси. Термически менее устойчив, чем метан. Уже при температурах выше 350°С этилен частично разлагается на метан и ацетилен: 

                               3С₂Н₄                  2СН₄ + 2С₂Н₂                                  

При температуре  около 1200°С диссоциирует главным образом на ацетилен и водород: 

                                С₂Н₄                     С₂Н₂  + Н₂  

       В природных газах (за исключением  вулканических) этилен не встречается. Он образуется при пирогенетическом разложении многих природных соединений, содержащих органические вещества.

       Процесс пиролиза для получения этилена  осуществляется в печах различного устройства пропусканием газообразных углеводородов или их паров в присутствии катализаторов при температуре 760-780°С.  Обычно используются печи трубчатого типа. Этилен можно также получить дегидрированием этана:

                                 2СН₄         ^t°              С₂Н₄  + 2Н₂  

и осторожным гидрированием  ацетилена: 

                                       С₂Н₂  + Н₂        ^кат            С₂Н₄  

       Для получения этилена и его гомологов  методом пиролиза в качестве сырья  используют этан, пропан, бутан, содержащиеся в попутных газах нефтедобычи, газах термического и каталитического крекингов, а также жидкие углеводороды: газовый бензин и низкоактановые бензино-легроиновые фракции прямой гонки нефти.

       Производительность  существующих печей для пиролиза углеводородов составляет 3,5-4 т перерабатываемого  сырья в час. Печи новой конструкции  рассчитаны на переработку 7-10т сырья  в час.

       При определённых условиях пиролиза бензина при получении 1т этилена может быть одновременно выделено: пропилена - 0,65т; изобутилена - 0,11т; н-бутиленов - 0,11т, дивинила - 0,12т; бензола - 0,165т и толуола - 0,08т, использование которых позволит значительно улучшить технико-экономические показатели нефтехимических производств. Из этилена получают более 200 ценных соединений, важнейшими из которых являются хлористый этил, дихлорэтан-1,2, этиленхлоргидрин, окись этилена, диоксан, этиленгликоль, этиловый эфир этиленгликоля, уксусногликолевый эфир, диэтиленгликоль, этиламин, этаноламин, диэтаноламин, триэтаноламин.

Галогенирование этилена.

       Обычной реакцией между галогенами и непредельными  углеводородами является присоединение  атомов галогена по месту двойной связи с образованием галогенопроизводных с чётным числом атомов галогена. Однако у олефинов с разветвлёнными цепями, а при высокой температуре и у олефинов нормального строения галогенирование протекает сложнее, с образованием полихлоридов и непредельных моногалогенопроизводных.

       Активность  галогенов в реакциях присоединения  понижается с увеличением их молекулярного  веса. Фтор реагирует весьма энергично, реакция присоединения хлора  протекает несравненно медленнее.

       При хлорировании этилена сначала получается дихлорэтан:

                           С₂Н₄  +  Сl₂                       С₂Н₄Сl₂  +  201 кДж 

Но хлорирование этилена может идти и дальше, в  результате чего образуется трихлорэтан  и тетрахлорэтан. Выход этих продуктов растёт с повышением температуры реакции. Для торможения цепной реакции замещения при хлорировании этилена и получения более чистого дихлорэтана процесс ведут при низких температурах  и в присутствии небольших количеств хлорного железа и О₂.

       Следует отметить, что Е.В. Алексеевский в 1928 году установил, что при пропускании смеси этилена и хлора над углём при 120°С получается чистый дихлорэтан с выходом в 80% от теоретического.

       Процесс получения дихлорэтана хлорированием  этилена в промышленности осуществляется в реакторе с мешалкой или башне  барботажного типа. Заранее тщательно высушенные, во избежании коррозии аппаратуры, хлор и этилен с небольшим избытком последнего (5-10%) поступают раздельно в нижнюю часть реактора1 и барботируют через слой дихлорэтана. 

       Рисунок 1

         Избыточный  дихлорэтан стекает в сборник 2. Газы, содержащие пары дихлорэтана, хлористый водород, не прореагировавший этилен, поступают в вымораживатель для извлечения дихлорэтана, а оставшиеся газы промываются водой для удаления хлороводорода, после чего выводятся из системы. Из сборника 2 дихлорэтан-сырец насосом 3 направляется в смеситель 4, где растворённый хлористый водород нейтрализуется 5-10%-ным раствором едкого натра. Затем азеотропная смесь дихлорэтан-вода отгоняется при температуре 72°С в колонне азеотропной сушки, не показанной на схеме, и для освобождения от трихлорэтана и других примесей поступает в ректификационную колонну 10.

       Процесс осуществляется в среде жидкого  дихлорэтана, который растворяет хлор и этилен и обеспечивает необходимый  отвод тепла из зоны реакции. Циркуляция дихлорэтана через выносной теплообменник позволяет вести реакцию с хорошим выходом при температуре 30-40°С.

       Дихлорэтан  получил широкое практическое применение как неогнеопасный растворитель при извлечении жиров, а также  для синтеза таких ценных химических продуктов, как этиленгликоль и его эфиры, этилендиамин, дибензил, хлористый винил, полисульфидный синтетический каучук (тиокол) и др. Дихлорэтан используется для борьбы с вредителями с/х (окуривание или фумигация).

       Дихлорэтан  легко отщепляет хлористый водород, превращаясь в хлористый винил:

                                      активир. уголь

        СН₂Сl-СН₂Сl         ^480-520°С         СН₂ = СНСl  +  НСl 

       Производство  этого важного для промышленности мономера  осуществляется и другими  методами. При хлорировании этилена при температуре 430°С образуется хлористый винил: 

                 СН₂ = СН₂  +  Сl₂                       СН₂ = СНСl  +  НСl   

       Хороший выход наблюдается и при дегидрохлорировании  дихлорэтана спиртовым раствором  щёлочи: 

    СН₂Сl-СН₂Сl + NaOH    ^{75°С, 2,5 атм}     СН₂ = СНСl + NaСl + Н₂О 

       Для получения этиленгликоля дихлорэтан нагревают в автоклавах с известью или раствором щелочи. При взаимодействии с известью достаточно 15-20 минутного  нагревания при 190°С и 100 атм давления, чтобы получить с выходом 80-85% (А.Л. Клебанский и И.М. Долгопольский, 1933г.).

       Хорошие результаты получают при омылении в  автоклаве формиатом натрия в  присутствии метанола: 

        СН₂Сl-СН₂Сl +2НСООNa + 2СН₃ОН                        

                            СН₂ОН-СН₂ОН +2NaCl +2НСООСН₃ 

       Образующийся муравьино-метиловый эфир действием щелочи переводится в формиат натрия и метиловый спирт, которые снова реагируют с дихлорэтаном. Процесс проводится непрерывно.

       Практический  интерес представляют также некоторые  непредельные хлорфторпроизводные  углеводородов, которые можно получить дихлорированием хлорфторпроизводных предельных углеводородов при действии цинковой пыли, например: 

                       CCl₂F-CCl₂F + Zn                  ZnCl₂ + CClF = CF₂

                       CCl₂F-CCl₂F+ Zn                   ZnCl₂ + CF₂ = CF₂ 

       Эти непредельные соединения способны полимеризоваться под влиянием перекисей и других инициаторов с образованием важных  в практическом отношении продуктов. Как непредельные соединения перфторолефины могут быть использованы и для  ряда других синтезов.

Гидратация  этилена

       Гидратация  этилена является сейчас одним из основных производственных методов  получения этилового спирта. Она  осущесвляется в промышленности двумя путями:

1. В жидкой фазе при помощи серной кислоты;
2. Прямым присоединением воды в газовой фазе с участием твёрдых катализаторов.

       Способность этилена присоединять элементы воды была известна ещё в конце ХVIII века. А.М. Бутлеров в 60-тых годах прошлого столетия применил реакцию гидратации при помощи серной кислоты к различным этиленовым углеводородам.

       Реакции, приводящие к образованию спирта при  взаимодействии этилена с  серной кислотой, могут быть в общем  виде представлены следующими уравнениями: 

1. СН₂ = СН₂ + НОSО₂ОН                   СН₃СН₂ОSО₂ОН                                                                                                                 

                                                                             этилсульфат

2. СН₃-СН₂ОSО₂ОН + Н₂О                СН₃СН₂ОН+НОSО₂ОН

3. 2СН₂ = СН₂ + НОSО₂ОН            СН₃СН₂НОSО₂ОСН₂СН₃                     

                                                                              диэтилсульфат

4. СН₃СН₂НОSО₂ОСН₂СН₃ + 2Н₂О             2С₂Н₃ОН+  

                                                                                            +НОSО₂ОН 

       Побочными продуктами являются диэтиловый эфир, продукты полимеризации и обугливания  этилена и др.

       Эфир  образовывается главным образом  при реакции между диэтилсульфатом  и спиртом 

        (С₂Н₃)₂SО₄  +  С₂Н₃ОН                   (С₂Н₅)₂О  +  С₂Н₅НSО₄ 

       На  ход реакции большое влияние  оказывает концентрация этилена  в исходном газе. При уменьшении концентрации соляной кислоты, t° реакции, парционального давления этилена и интенсивности перемешивания реагирующих веществ. С повышением концентрации кислоты скорость поглощения этилена увеличивается (93%-ная кислота поглощает в 10раз медленнее, чем 97,5%-ная), так как увеличивается скорость образования диэтилсульфата. В таком же направлении действует и повышение температуры до определённого предела. На рисунке 2 изображена схема производства спирта непрерывным способом.

       Рисунок 2

        Газовая смесь, содержащая не менее 30% этилена, или  чистый этилен, подаётся в нижнюю часть  абсорбционной колонны 1 и поднимается  вверх навстречу орошающей смеси  из серной кислоты и этилсульфатов.

         Абсорбционная колонна представляет  собой вертикальный цилиндрический  аппарат, выложенный внутри кислотоупорным  кирпичом. Внутри цилиндра  имеются  тарелки с колпачками и змеевиковые  холодильники, изготовленные из  хромоникелевой стали. На верхнюю тарелку абсорбера подаётся насосом 97-98%-ная серная кислота. К этой кислоте уже в абсорбере добавляется некоторое количество кислоты, содержащей диэтилсульфат и этилсульфат. Такая смесь лучше поглощает этилен, чем чистая серная кислота. Происходит поглощение этилена с образованием этилсерной кислоты и диэтилсульфата. Эта реакция экзотермическая. Для поддержания нужной температуры необходимо непрерывно отводить избыточное тепло, что и осуществляется при помощи водяных холодильников.

       Газ, отходящий из верхней части абсорбера, промывается в специальных скрубберах 2 - водой и 3 - щёлочью и используется или для пиролиза, или в качестве топлива.

       Вытекающий  из нижней части абсорбера экстракт, представляющий собой смесь соляной  кислоты с этил- и диэтилсульфатом, охлаждается в холодильнике 4 до 40°С и смешивается с водой. Из смесителя 5 охлаждённый экстракт направляется в гидролизёр 6 типа тарельчатой колонны, где при   t°=80-90°С идёт реакция гидролиза с образованием спирта.

       Гидролизат, содержащий, кроме спирта, ещё и дтэтиловый эфир, соляную кислоту и небольшое количество побочных продуктов, подаётся в отгонную колонну 7. Здесь происходит отгонка эфира, спирта и других легколетучих веществ и одновременно заканчивается гидролиз оставшейся этилсерной кислоты. В нижнюю часть колоны 7 подаётся острый пар.

       Пары  спирта-сырца после нейтрализации  раствором щёлочи в колонне8  направляются на очистку и ректификацию. После  ректификации получается этиловый спирт-ректификат (95% объёмных), практически ничем  не отличающийся от спирта, получаемого путём брожения.

       В качестве побочного продукта выделяется диэтиловый эфир в количестве около 10% от спирта-ректификата.

       Недостатками  сернокислотного метода является большой  расход серной кислоты (на 1 кг спирта берётся 1,8-2 кг серной кислоты в пересчёте на моногидрат) и сильная коррозия многих частей аппаратуры.

       Непосредственное  присоединение воды к этилену  давно являлось заманчивым делом, но на пути к осуществлению этой реакции  стоял целый ряд затруднений. Реакция является обратимой и идёт с выделением теплоты: 

        С₂Н₄ + Н₂О                 С₂Н₅ОН  +  45 кДж 

       В результате исследований и промышленных испытаний установлены следующие  основные условия взаимодействия газообразного  этилена и водяных паров: 

1. Температура 275-300°С;
2. Давление при гидратации 65-75 атм;
3. Концентрация этилена в циркулирующем газе 85% (объёмных);
4. Молярное отношение воды к этилену 0,7:1;
5. Концентрация применяющейся здесь фосфорной кислоты в плёнке катализатора не ниже 83%;
6. За 1 час проходит 1800 м³ газа через кубометр катализатора.

Для сдвига равновесия в сторону гидратации этилена 

необходимо понижение  температуры и повышение давления. Процесс прямой гидратации этилена  состоит из несколько непрерывно протекающих стадий: 

1. Компрессия  исходного этилена до давления, необходимого для гидратации, и возвращение не прореагировавшего этилена;
2. Приготовление исходной парогазовой смеси;
3. Гидратация этилена;
4. Нейтрализация фосфорной кислоты, уносимой из зоны реакции;
5. Охлаждение парогазовой смеси и конденсация паров спирта и воды;
6. Очистка циркулирующего газа.

Установка получения  этилового спирта каталитической гидратацией  этилена представлена на рисунке 3.

       Рисунок 3

1. - теплообменник
2. - печь
3. - реактор
4. - ёмкость для спирта-сырца
5. - холодильник
6. - промывная колонна.

Парофазная каталитическая гидратация этилена является

более перспективным  методом, и наша промышленность сейчас ориентируется на этот более прогрессивный  метод.

       Синтетический этиловый спирт требует для своего производства гораздо меньше трудовых затрат, он аналогичен по составу и качеству спирту, получаемому из пищевых продуктов, и широко применяется в различных отраслях промышленности.

Окись этилена и синтезы  на её основе

Целый ряд  весьма важных промышленных синтезов основан 

на применении в качестве исходного продукта окиси этилена.

       Окись этилена можно отнести к числу  таких же "строительных кирпичей" в органическом синтезе, как формальдегид, ацетилен и некоторые другие соединения. Окись этилена получена впервые  в 1857 году французским химиком Вьюрцем, но практическое использование её интересных химических свойств началось тогда, когда сам этилен стал более доступным продуктом. Работы П.В. Зимакова с сотрудниками по окиси этилена послужили основой для организации в нашей стране целого ряда новых отраслей промышленности.

       Окись этилена при обычных условиях представляет собой газ, легко сгущающийся  в бесцветную жидкость с t°_кип. =13,5°С, имеющую эфирный, немного резкий запах и жгучий вкус. Смешивается с водой и спиртом в любых отношениях, вступая с ним во взаимодействие. Это нейтральное вещество, обладающее весьма высокой реакционной способностью, которая связана с особенностями в строении молекулы - наличием трёхчленного цикла с атомом кислорода в качестве связующего звена.

       Окись этилена получают двумя методами: прямым окислением этилена 

        СН₂  =  СН₂  +  О₂      ^360°С             СН₂¾СН₂

                                \ /                               

                                                                   О 

и действием  щелочей на хлоргидрин этилена  

        2НОСН₂СН₂Сl  + Са(ОН)₂              2СН₂¾СН₂+СаСl₂+2Н₂О

                                 \  /                      

                                                                   О 

       Главные задачи при технологическом осуществлении  первого метода заключаются в выборе условий, исключающих возможность взрыва смеси этилена с кислородом и обеспечивающих образование окиси этилена в качестве главного продукта реакции.

       По  второму методу этилен сначала обрабатывают хлорноватистой кислотой НСlО для получения хлоргидрина, который кипячением с известковым молоком или щелочами превращается в окись этилена.

       Этот  процесс осуществляется в колонне  с насадкой из керамических колец  при температуре 70°С. Выход окиси этилена по этому методу достигает 75% от теоретического.

       В присутствии слабых оснований в этой реакции образуется главным образом этиленгликоль: 

        СН₂ОН-СН₂Сl + NаНСО₃              СН₂ОН-СН₂ОН +NaCl+СО₂

       Этиленгликоль представляет собой бесцветную жидкость, очень похожую на глицерин; он обладает сладким вкусом и почти не имеет запаха. Замерзает нечётко при температурах от -13 до -25°С, плавится около 12-17°С ниже нуля. Водные растворы этиленгликоля замерзают при сравнительно низких температурах. На этом свойстве основано применение этиленгликоля в качестве антифриза для охлаждения двигателей внутреннего сгорания.

       Для получения этиленгликоля существуют три промышленных способа: 

1. гидролиз  этиленхлоргидрина;
2. гидролиз дихлорэтана;
3. гидратация окиси этилена.

Гидролиз дихлорэтана  производится при помощи

двууглекислых солей: 

СН₂Сl-СН₂Сl +2NаНСО₃       СН₂ОН-СН₂ОН +2NaCl +2СО₂ +71кДж 

       Серьёзным недостатком способа получения  этиленгликоля из дихлорэтана является трудность отделения растворов  от солей в процессе упарки и отгонки  этиленгликоля под вакуумом.