Фазовые равновесия в системах Ag2S-SrS и Ag2S-Gd2S3-EuS

Министерство образования и науки Российской Федерации

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования

Тюменский государственный университет

Институт химии

«Фазовые равновесия в системах Ag2S-SrS и Ag2S-Gd2S3-EuS»

(курсовая работа)

Выполнил: студент

Группы 25х122(1)

Архипова А.Р.

Проверила:

к.х.н. Русейкина А. В.

Тюмень 2014 
Оглавление

Введение

Термический анализа (ТА) – физико-химический метод исследования, основанный на регистрации тепловых эффектов превращений, протекающих в исследуемом образце в условиях программированного воздействия температуры. В зависимости от измеряемого свойства материала, различают несколько видов термического анализа, такие как дифференциальный термический анализ (ДТА), дифференциальная сканирующая калориметрия (ДСК), термогравиметрический анализ (ТГА) и т.д.

Метод дифференциальной сканирующей калориметрии позволяет определять как термодинамические параметры веществ, так и кинетические характеристики процессов в  условиях линейного изменении температуры.

Микроструктурный анализ позволяет изучить структуру, свойства и характеристики металла или сплава. Микроструктурный анализ выполняется при помощи микроскопа (увеличение).  

Цель: изучение фазовых равновесий в системе Ag2S-SrS c помощью дифференциальной сканирующей калориметрии, а также в системе Ag2S-Gd2S3-EuS c применение микроструктурного анализа.

Задачи:

1. Ознакомиться с устройством устройства Setsys Evolution 1750 (TGA – DSC 1600) и порядком работы на нем;
2. Снять термоаналитические кривые системы Ag2S-SrS различного состава;
3. Проанализировать закономерности изменения физических свойств данных веществ на основе полученных кривых;
4. Изучить микроструктуру системы Ag2S-Gd2S3-EuS различного состава при помощи микроскопа (на увеличении х0,17, х0,28 и х0,50);
5. Проанализировать изменение структуры сплавов на основе полученных данных.

1. Теоретическая часть

1.  Дифференциальная сканирующая калориметрия

Термический анализ (калориметрия) - метод исследования физико-химических процессов, основанный на регистрации тепловых эффектов, сопровождающих превращения веществ в условиях программирования температуры [1]. Этот метод позволяет фиксировать так называемые кривые нагревания (или охлаждения) исследуемого образца, т.е. изменение температуры последнего во времени. В случае какого-либо фазового превращения первого рода в веществе (или смеси веществ) происходит выделение или поглощение теплоты и на кривой (термограмме) появляются площадка или изломы. Простой термический анализ имеет невысокую чувствительность. При малом удельном тепловом эффекте на единицу массы или при небольшом количестве превращающейся фазы перегибы на термических кривых, соответствующих превращению, становятся едва заметными и такие превращения могут быть не обнаружены. Гораздо большей чувствительностью обладают дифференциальные методы в основе которых лежит метод сравнения температур между измеряемым образцом и так называемым эталоном - термически стабильным материалом, без фазовых переходов, с температурой плавления много выше интервала температур, в котором проводятся исследования [2].

В основе всех дифференциальных термических методов лежит схема, предложенная Н.С. Курнаковым еще в 1903 году, которая впоследствии получила название пирометра Курнакова. Для измерения разности температур между образцом и эталоном используют дифференциальную термопару, состоящую из двух простых термопар, включенных последовательно путем соединения одноименных проволок. Один из горячих спаев дифференциальной термопары помещают в центр образца, а другой в центр эталона. При нагреве спаев термопар, находящихся в образце и эталоне, возникает термоЭДС, в цепи появляется электрический ток, вызывающий поворот рамок гальванометров и соединенных с ними зеркалец. Лучи света, направляемые на зеркальца от специальных осветителей, отражаются от них и отклоняются при повороте зеркалец. Отраженные лучи проходят через цилиндрическую линзу, собираются в точки и попадают на фотобумагу, закрепленную на вращающемся барабане. В результате на фотобумаге записываются кривые зависимостей температуры образца и разности температур образца и эталона от времени. Схема Курнакова, за исключением способа измерения тока дифференциальной термопары, сохранилась практически неизменной до наших дней. На ней основываются современные методы термического анализа [2]:

− Дифференциальный термический анализ (ДТА) - измеряется разностьтемператур между эталоном и образцом.

− Дифференциальная сканирующая калориметрия (ДСК) – измеряется разность тепловых потоков между образцом и эталоном.

− Синхронный термический анализ (СТА) - комбинация методов ДСК и ДТА с измерением изменения веса образца.

Метод ДСК проводили при помощи установки Setsys Evolution 1750 (TGA – DSC 1600).

Схема установки Setsys Evolution 1750 (TGA – DSC 1600) [1] (см. Приложение 1): 1 – балансир; 2 – датчик ДСК; 3 – гильза из окиси алюминия; 4 – тигель с образцом; 5 – графитовый нагревательный элемент; 6 – графитовый теплоизолятор; 7 – противовес; 8 – несущий (продувочный) газ; 9 – выход защитного газа; 10 – рабочая камера; 11 – водяное охлаждение; 12 – тигель с эталоном; 13 – термопара контроля температуры; 14 – вход защитного газа; 15 – гофрированный патрубок; 16 – вакуумный насос; 17 – воздушный фильтр; 18 – невозвратный клапан.

2. Свойства и фазовые диаграммы соединений Ag2S и SrS

Сульфид серебра (I) — неорганическое вещество с химической формулой Ag2S, принадлежащее к классу бинарных соединений.

Сульфид серебра — твердое вещество серо-чёрного цвета, является наименее растворимым в воде соединением серебра, в очень тонких пленках придает металлическому серебру розоватую окраску. Нерастворим в этаноле [3].

Ag2S существует в трёх кристаллических модификациях:

• α-Ag2S, моноклинная сингония, пространственная группа P 21/c, a = 0,4231 нм, b = 0,6930 нм, c = 0,9526 нм, β = 125,48°, Z = 8, d = 7.317 г/см³;
• β-Ag2S, кубическая сингония, пространственная группа I m3m, a = 0,4884 нм, Z = 2, d = 7.2 г/см³;
• γ-Ag2S, кубическая сингония, пространственная группа P n3, a = 0,634 нм, Z = 4, d = 6.42 г/см³.

Температуры фазовых переходов α→β 176,3 °C, β→γ 592 °C. Сульфид серебра склонен к образованию нестехиометрических соединений Ag2Sx, где x=~1, свойства которых могут сильно отличаться от стехиометрических.

Сульфид серебра может быть получен следующими способами:

Прямым синтезом из простых веществ при температуре выше 200 °C:

Окислением металлического серебра сероводородом в присутствии влаги или кислорода воздуха:

Осаждением из растворов с помощью реакций ионного обмена, например:

Руды, содержащие сульфид серебра, являются одним из видов сырья для промышленного получения металлического серебра. Чистый сульфид серебра применяется как компонент твёрдых электролитов, полупроводниковых материалов.

Сульфид серебра используется в качестве катализатора в некоторых реакциях.

Фазовая диаграмма сульфида серебра (I) (см.Приложение 2).

Сульфид стронция — бинарное неорганическое соединение стронция и серы с формулой SrS, светло-серые кристаллы плохо растворимые в воде [4].

Непосредственно из элементов (реакция экзотермическая):

Пропуская сероводород через гидроокись стронция:

Восстановление сульфата стронция углеродом:

Бесцветные кубические кристаллы. Кристаллическая решетка типа NaCl; tпл>2000oС [5], плотность равна 3,64-3,79 г/см3. Подвергается гидролизу. Реагирует с серой, образуя полисульфид SrS4. Разлагается разбавленными кислотами с образованием солей и выделением сероводорода. Получают взаимодействием стронция с серой, восстановлением сульфата стронция углем, монооксидом углерода, водородом, а также разложением тиосульфата стронция.

В литературных данных не представлена фазовая диаграмма сульфида стронция, также как и диаграмма состояния системы Ag2S-SrS, однако, в связи с небольшой разницей ионных радиусов меди Cu1+ и серебра Ag1+ вместо Ag2S-SrS можно представить в пример диаграмму Cu2S-SrS (см. Приложение 3).

Фазовая диаграмма (диаграмма состояния) — графическое отображение равновесного состояния бесконечной физико-химической системы при условиях, отвечающих координатам рассматриваемой точки на диаграмме (носит название фигуративной точки).

3. Микроструктурный анализ

Метод микроструктурного анализа (МСА) позволяет изучать поверхностное строение металлов и сплавов при помощи оптических металломикроскопов при относительно больших увлечениях – обычно от 50 до 2000 раз. При таких увеличениях можно обнаружить элементы структуры размером до 0,2 микрометров (мкм). Изучение микроструктуры проводят на специально приготовленных образцах – микрошлифах. Микрошлифы должны иметь зеркальную блестящую поверхность, потому что структуру металлов и сплавов, как тел непрозрачных, рассматривают в отраженном свете [6].

Изготовление микрошлифа включает следующие этапы:

1. Стачивание стороны образца до получения плоской поверхности;
2. помещение образцов в специальное кольцо;
3. залив смесью эпоксидной смолы и универсального затвердителя;
4. выравнивание микрошлифа на шлифовальной бумаге от более жесткой к более мягкой, до устранения видимых дефектов;
5. полировка микрошлифа при помощи пасты ГОИ до получения зеркальной поверхности микрошлифа без царапин на образцах;
6. травление (выявление микроструктуры) растворами кислот.

Паста ГОИ (от Государственный Оптический Институт) – шлифовальные и полировальные пасты на основе оксида хрома (III), используемые для шлифования и полирования стальных сплавов (в том числе термически упрочнённых), цветных металлов, твёрдых пластмасс и полимеров, стекла (в том числе оптического), керамических материалов и изделий из них.

4. Фазовые диаграммы систем Ag2S-Gd2S3, Gd2S3-EuS и Ag2S-EuS

• Диаграмма состояния системы Ag2S-Gd2S3

• Диаграмма состояния системы Gd2S3- EuS

• Диаграмма состояния системы  Ag2S-EuS

В литературных данных нет сведений об образовании соединения при плавлении системы Ag2S-EuS, поэтому данное соединение не будет оказывать существенного влияния на равновесие в системе Ag2S- Gd2S3- EuS.

2. Практическая часть

1. Построение термоаналитических кривых системы Ag2S-SrS

Построение термоаналитических кривых выполнялось с использованием программного комплекса «Setsoft Software 2000». Полученные термограммы обработали в том же программном обеспечении, вычисляя площади пиков, т.е. тепловые эффекты. Для этого ставили точки на начале пика и на его конце, далее компьютер автоматически строил прямую, соединяющую эти две точки, и вычислял температуру начала плавления, площадь пика (тепловой эффект) и минимум (максимум) пика. (см. Приложение 4.1-4.13)

Появление пиков на термоаналитической кривой плавления говорит о протекании в исследуемом образце любых процессов, связанных с поглощением или выделением тепла (плавление, структурный фазовый переход, кристаллизация и др.). Наличие нескольких пиков на термограмме свидетельствует о нескольких фазовых переходах (например, полиморфный переход). (см. Приложение 4.1-4.4, 4.6)

2. Исследование микроструктуры сплава Ag2S-Gd2S3-EuS

Для проведения микроструктурного анализа были взяты сплавы системы Ag2S- Gd2S3- EuS различных составов:

Данные образцы были залиты в шлифы и сфотографированы на оптическом микроскопе при увеличении 0,17, 0,28 и 0,50. (см. Приложение 5.1.1-5.1.12, 5.2.1-5.2.12, 5.3.1-5.3.12)

3. Результаты и их обсуждение

1. Метод дифференциальной сканирующей калориметрии

Полученные данные по построению термоаналитических кривых занесли в Таблицу.

Таблица 1.

Из данных таблицы видно, что прослеживается закономерность увеличения температуры плавления (Тпл.1) с 3 по 8 образец, однако на 9 образце температура резко падает, но с 10 по 13 образцы, в которых разница составов в 1 мол. % (к этой же группе относится и 8 образец), температура плавления почти одинаковая (1098±1K). Это может быть объяснено воздействием каких-либо внешних факторов, например, не «чистота» образца.

У 2 образца наблюдается три пика плавления, что и свидетельствует об его «выбивании» из общего ряда (температуры плавления несколько ниже, чем у других образцов).

О закономерностях величин тепловых эффектов говорить нельзя, т.к. нет систематического увеличения или понижения данных значений.

Для более наглядного представления различий и закономерностей (по температурам плавления), полученные термограммы объединили в одну. (см. Приложение 6)

2. Метод микроструктурного анализа

По полученным фотографиям на различных увеличениях изучили микроструктуру (количество фаз, размеры зерен от самого маленького до самого большого) и составили описание структуры образцов:

Таблица 2.

Для определения числа фаз построили тройную диаграмму в программе Edstate3D по двойным диаграммам. (см. пункт 1.4)

Так как при плавлении соединений Ag2S-Gd2S3 и Gd3S3-EuS образуются соединения составов AgGdS2 и EuGd2S4 соответственно, проводим коноду к соединению, которое лежит напротив, а также соединяем эти составы конодой. Так как у нас нет точек, лежащих на коноде, соединяющей составы соединений, образующихся при плавлении, то мы можем только сделать предположение о термодинамическом равновесии, но подтвердить это не можем, потому что нет доказательств.

Предположим, что точки, соответствующих составов, лежащие в треугольнике Гиббса, имеют две фазы, значит проводим дополнительную коноду от Ag2S к точек состава 25Ag2S-25Gd2S3-50EuS.

Для подтверждения предположений необходимо посмотреть на фотографии данных составов:

• т. 4 состава 86,5Ag2S-4,5Gd2S3-9EuS – неверно приготовлен сам образец сплава для исследования

• т. 5 состава 28Ag2S-24Gd2S3-48EuS имеет две фазы

• т. 8 состава 40Ag2S-20Gd2S3-40EuS имеет три фазы

• т. 11 состава 32,2Ag2S-22,8Gd2S3-45EuS имеет две фазы

• т. 1 состава 28,5Ag2S-28,5Gd2S3-43EuS имеет две фазы

• т. 2 состава 20Ag2S-40Gd2S3-40EuS имеет две фазы

• т. 3 состава 50Ag2S-25Gd2S3-25EuS имеет две фазы

• т. 6 состава 22,5Ag2S-22,5Gd2S3-55EuS имеет две фазы

• т. 7 состава 32Ag2S-32Gd2S3-36EuS имеет две фазы

• т. 9 состава 34Ag2S-34Gd2S3-32EuS имеет две фазы

• т. 10 состава 98,5Ag2S-0,5Gd2S3-1EuS имеет две фазы

• т. 12 состава 33,3Ag2S-33,3Gd2S3-33,3EuS имеет две фазы

На основании выше изложенного, можно сказать, что все коноды проведены справедливо и что все точки, лежащие на этих конодах, имеют две фазы. Однако мы не можем определить, где и какая фаза образуются, без рентгено-фазового анализа.

Литература

1. Документ «Термический анализ»
2. Основы дифференциальной сканирующей калориметрии, МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ ИМ. М.В. ЛОМОНОСОВА, ФИЗИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТ, Кафедра физики полимеров и кристаллов; Москва, 2010
3. Лидин Р.А., Молочко В.А., Андреева Л.Л. Реакции неорганических веществ: справочник. — М: Дрофа, 2007. — С. 14-15.
4. Рипан Р., Четяну И. Неорганическая химия. Химия металлов. — М.: Мир, 1971. — Т. 1. — 561 с.
5. Турова Н.Я. Справочные таблицы по неорганической химии. «Химия». Л. 1977. -116 с.
6. Технология металлов и материаловедение. Кнорозов В.В., Третьяков А.В. и др. М.: Металлургия, 1987, 800 с.