Министерство  образования и науки Российской Федерации

Волгоградский Государственный Технический университет 

Кафедра органической химии. 

Курсовая  работа 

 Фенол. 
 
 
 

Выполнила: студентка  группы НВБ-485

Булушева Д.П.

Проверила: Кутыга О.Н. 
 
 
 
 
 
 
 
 

Волгоград  2010

Оглавление

1. Введение. 4

2. Способы получения фенола. 4

2.1. . Сульфонатный процесс 4

2.2. хлорирования бензола и последующий гидролиз монохлорбензола 4

2.3.Парофазный каталитический гидролиз хлорбензола (метод Рашига). 4

2.4.Циклогексановый процесс 4

2.5. Разложение бензойной кислоты. 4

2.6. Кумольный процесс 4

3.химические свойства фенола. 4

1. Кислотность 4

2. Образование сложных эфиров 4

3. Реакции электрофильного замещения 4

4. Окисление 4

4.Применение фенола. 4

Заключение. 4

Список литературы. 4 

1. Введение.

     В зависимости от числа гидроксильных  групп фенолы разделяются по атомности: одноатомные, двухатомные и т.д. для бензола – до шестиатомных. Называют фенолы либо тривиальными названиями, либо как производные углеводородов.

     История фенола насчитывает уже более 160 лет. Впервые он был выделен из каменноугольной смолы в 1834 г., откуда и получил свое название. карболовая (угольная) кислота. Быстрый рост потребления фенола поставил вопрос об искусственных способах его получения, создание которых является одной из самых ярких страниц в истории органической химии. Ниже кратко описаны промышленные процессы, которые в то или иное время использовались для получения фенола, его химические свойства и области применения.

2. Способы получения  фенола.

Существуют несколько  методов введения гидроксильной  группы в ароматическое ядро. Некоторые  из них имеют промышленное применение.

     2.1. . Сульфонатный процесс был первым фенольным процессом, реализованным в промышленном масштабе фирмой «BASF» в 1899 г.. Этот метод основан на сульфировании бензола серной кислотой с последующим щелочным плавлением сульфокислоты при 300–350 °С:

     Для сульфирования бензола при получении  бензолсульфокислоты применяют концентрированную серную кислоту; соотношение Н₂SО₄: бензол составляет 2:1. Периодический процесс сульфирования проводят при 120—150° С

     Синтез  фенолов слагается из ряда стадий, общая схема представлена на рис.1.

     Рис.1. Схема получения фенолов щелочным плавлением сульфокислот.

     Выход фенола в данном процессе зависит  от температуры и времени щелочного  плавления. Так на 1 т фенола в среднем расходуется несколько более 0,9 т бензола, 1,55 т серной кислоты (в пересчете на 100%-ную), и 1,54 г каустической соды

     Несмотря  на применение агрессивных реагентов  и образование большого количества отходов сульфита натрия, данный метод  использовался в течение почти 80 лет. В США это производство было закрыто лишь в 1978 году

2.2. хлорирования бензола и последующий гидролиз монохлорбензола

     2. В 1924 г. фирмой «Dow Chemical» (США) был разработан процесс получения фенола, включающий реакцию хлорирования бензола и последующий гидролиз монохлорбензола:

     Независимо  аналогичная технология была разработана  немецкой фирмой «I.G. Farbenindustrie Co». Как отмечает Kirk Othmer, захват этой технологии составлял цель нескольких научных разведывательных групп стран-победительниц, прибывших в Германию сразу после окончания Второй мировой войны. Отметим, что в составе одной из таких групп был Г.К. Боресков. Впоследствии стадия получения монохлорбензола и стадия его гидролиза были усовершенствованы, и процесс получил название «процесс Рашига»

     Гидролиз  хлорбензола в отсутствие катализатора протекает при 360—400° С и давлении более 300 ат. В этих условиях для гидролиза применяются сравнительно концентрированные растворы щелочи (150—200 г/л NaОН). В присутствии катализатора (медь) эта реакция протекает при 350° С и 200 ат за несколько минут. Процесс проводят в трубчатых реакторах, причем общую длину труб подбирают с таким расчетом, чтоб при прохождении через них реакционной смеси хлорбензол полностью гидролизовался.

     Промышленный  процесс производства фенола заключается  в следующем. Насосами высокого давления хлорбензол с растворенным в нем  дифениловым эфиром и водный раствор щелочи (мольное соотношение NаОН : С₆Н₅Сl от 2,25 : 1 до 2,5 : 1) подают в трубчатый реактор, где исходная смесь нагревается до 350° С. На выходе из реактора реакционную смесь охлаждают, при помощи дроссельного вентиля снижают давление до атмосферного и отгоняют из смеси дифениловый эфир вместе с парами воды. Фенол выделяют действием двуокиси углерода или соляной кислоты на раствор фенолята и очищают дистилляцией. Расходные коэффициенты на 1 т фенола: 1,13 т хлорбензола и 1,24 т каустической соды. Недостатками метода являются необходимость применения аппаратуры высокого давления, а также относительно высокий расход хлора и каустической соды, вследствие чего в мировой промышленной практике он вытесняется другими способами. Суммарный выход фенола по двум стадиям составляет 70.85%.

     2.3.Парофазный  каталитический гидролиз  хлорбензола (метод  Рашига). Синтез фенола по этому методу обычно проводят в две стадии. В первой стадии получают хлорбензол окислительным хлорированием бензола хлористым водородом в присутствии катализатора:

     Хлорирование  проводят в паровой фазе над катализатором, состоящим из хлоридов меди и железа на окиси алюминия. Катализатор приготовляют осаждением окиси алюминия из раствора, содержащего хлориды этих металлов. В реакторе поддерживается температура 235 — 245° С. Количественные отношения  бензола, хлористого водорода и кислорода  составляют примерно 10:2:3. Превращение  бензола за один проход 10 — 15%. После  удаления бензола, воды и хлористого водорода из хлоридов получают 95 — 98% хлорбензола  и 2 — 5% дихлорбензола (количества п- и о-изомеров относятся как 7:3).

     Каталитический  гидролиз хлорбензола (вторую стадию процесса Рашига) проводят при атмосферном давлении и 400 — 420° С. В качестве катализаторов используют Са₃(РО₄)₂ или смесь фосфатов кальция и меди.

     Выделяющийся  хлористый водород вновь может  быть использован для окислительного хлорирования. Теоретически в этом процессе должны расходоваться только бензол и кислород воздуха; на практике приходится компенсировать потери хлористого водорода.

     На 1 т фенола, получаемого по способу Рашига, расходуется примерно 0,998 т бензола и 0,172 т хлористого водорода. Недостатками метода Рашига являются высокие температуры, а также необходимость применения специального коррозионностойкого оборудования.

     2.4.Циклогексановый  процесс, разработанный фирмой «Scientific Design Co.», основан на окислении циклогексана в смесь циклогексанона и циклогексанола, которая далее дегидрируется с образованием фенола:

     В 60-е годы фирма «Monsanto» в течение нескольких лет использовала этот метод на одном из своих заводов в Австралии, однако в дальнейшем перевела его на кумольный способ получения фенола.

     2.5. Разложение бензойной  кислоты. В 1961 г. фирмой «Dow Chemical of Canada» был реализован процесс через разложение бензойной кислоты - это единственный способ синтеза фенола, основанный на использовании небензольного сырья:

     Обе реакции протекают в жидкой фазе. Первая реакция - окисление толуола - использовалась в Германии уже  в период Второй мировой войны для получения бензойной кислоты. Реакция протекает в довольно мягких условиях с высоким выходом. Вторая стадия является более трудной вследствие дезактивации катализатора и низкой селективности по фенолу. Полагают, что проведение этой стадии в газовой фазе может сделать процесс более эффективным.

     Метод привлек внимание, прежде всего потому, что этим способом можно получать фенол из недефицитного толуола вместо бензола. Оказалось также, что метод пригоден для приготовления крезолов из толуиловых кислот и нафтолов из нафтойных кислот. Возможность использования в качестве сырья недефицитные гомологи бензола и нафталина, сравнительно малое количество побочных продуктов, высокая чистота производимых фенолов и использование кислорода воздуха в качестве окисляющего агента — все это вызвало значительный интерес к новому способу производства фенола.

     Окислительное декарбоксилирование арилкарбоновых кислот проводится при 200—300°С в присутствии солей двухвалентной меди при подаче в реактор воздуха и водяного пара.

     Процесс превращения ароматических карбоновых кислот в фенолы может быть представлен  рядом следующих последовательных стадий.

     Образование медной соли ароматической карбоновой кислоты:

     Термическое разложение полученной соли с переходом  и с образованием сложного эфира  салициловой или смещенной салициловой  кислоты:

     При нагревании солей двухвалентной  меди без доступа пара и воздуха  исчезает характерное для этих солей  синее или зеленое окрашивание, образуются бесцветные соли одновалентной  меди. При проведении процесса в  более жестких условиях (высокая  температуpa, длительное нагревание, недостаток свободной кислоты) образуется элементарная медь.

     Это, как и образование одновалентной  меди, связано с резким усилением  электроноакцепторных свойств меди при повышении температуры.

     Регенерация Сu¹ и Сu⁰.При барботаже воздуха через расплав кислоты, содержащий одновалентную или элементарную медь, эта последняя окисляется до двухвалентного состояния:

     Гидролиз  н-декарбоксилирование сложных эфиров. Возможны два направления перехода кислых сложных эфиров в фенолы. В отсутствии водяного пара кислые сложные эфиры декарбоксилируются до эфиров, а последние затем гидролизуются с образованием фенола и исходной кислоты.

     В присутствии водяного пара возможен гидролиз кислых эфиров с образованием исходных арилкарбоновых и оксиарилкарбоновых кислот, а последние декарбоксилируются до фенолов.

     В настоящее время этот метод используется на практике, хотя его доля в мировом  производстве фенола составляет лишь около 5%. Остальные 95% приходятся на кумольный процесс.

     2.6. Кумольный процесс получения фенола включает три стадии: алкилирование бензола в кумол, окисление кумола в гидропероксид кумола и разложение гидропероксида на фенол и ацетон:

     Впервые этот способ был разработан в Советском  Союзе. Химический маршрут процесса был открыт в 1942 г. группой талантливых  химиков, в которую входили П.Г. Сергеев, Р.Ю. Удрис и Б.Д. Кружалов. В это время они были репрессированы и работали в специальной весьма хорошо оборудованной лаборатории, которая одновременно служила и местом заключения.

     В 1949 году в г. Дзержинске Горьковской области был введен в действие первый в мире кумольный завод. В 1951 г. в связи с успешным пуском завода большой группе советских ученых и инженеров была присвоена высшая награда страны. Сталинская премия. Драматическая история создания кумольного процесса в СССР описана в ряде статей, опубликованных в 80-е годы.

     В 1947 г. Сергееву, Удрису и Кружалову были выданы авторские свидетельства СССР. К сожалению, их открытие не получило мировой известности. На Западе кумольный метод был разработан в конце 40-х годов и отчасти известен как процесс Хока - по имени немецкого ученого, позднее независимо открывшего кумольный путь синтеза фенола. В промышленном масштабе этот метод стал впервые использоваться в США в начале 50-х годов С этого времени на многие десятилетия кумольный процесс становится образцом химических технологий во всем мире.

     В настоящее время производство фенола достигло около 6 млн. тонн в год и  продолжает быстро расти. Как таковой, фенол практически не используется. Но благодаря тому, что его молекула включает два умеренно реакционноспособных фрагмента (ароматическое кольцо и ОН-группа), каждый из которых может быть вовлечен в дальнейшие превращения , фенол является основой для синтеза многих важных химических продуктов.

     При окислении углеводородов гидропероксиды образуются по радикально-цепному механизму. Ингибиторы (фенол, олефины, сернистые соединения) сильно тормозят процесс, приводя к появлению индукционного периода, поэтому исходные углеводороды должны быть тщательно очищены от нежелательных примесей. Так, изопропилбензол, полученный алкилированием в присутствии твердого фосфорнокислого катализатора, не пригоден для окисления. Снятию индукционного периода и ускорению реакции на ее начальных стадиях способствует добавление в исходное сырье гидропероксида. Соли металлов переменной валентности, являющиеся обычными катализаторами гомогенного окисления, разлагают гидропероксиды и поэтому не применяются, хотя в отдельных случаях их небольшие добавки ускоряют реакцию. Такой же эффект оказывает металлическая медь, если ее использовать в виде стружек. Иногда медь эффективна, даже если она присутствует в материале аппаратуры. В некоторых исследованиях сообщается о катализе реакции солями металлов постоянной валентности (натрий, калий, магний).

     При получении гидропероксидов всегда образуются побочные продукты, главным  образом спирты и в меньшем количестве — кетоны. Так, при окислении кумола получаются диметилфенилкарбинол и ацетофенон, причем характер кинетических кривых показывает, что спирт является последовательным продуктом превращения гидропероксида, а кетон образуется параллельно с ним из пероксидного радикала:

(24) 

     Кроме свободно-радикального пути расщепления, алкилароматические гидропероксиды способны к распаду под влиянием кислотных и щелочных катализаторов. В присутствии уже небольшого количества сильной кислоты (например, 0,1 % H₂SO₄) гидропероксиды распадаются с образованием фенолов и карбонильных соединений. Реакция протекает по сложному механизму ионного типа с промежуточным возникновением положительных ионов: 

     (25)

     Образовавшийся  ион перегруппировывается с миграцией фенильной группы от углерода к кислородному атому, дальнейшие превращения приводят к образованию фенола и ацетона:

      (26)

     При другом строении втор-алкильной группы образуются гомологи ацетона (метилэтилкетон и др.), а из гидропероксидов н-алкилбензолов — ацетальдегид и его гомологи.

     Побочные  продукты окисления, содержащиеся как  примеси к гидропероксиду (особенно алкилфенилкарбинолы), тоже чувствительны к кислотному катализу. Например, при расщеплении гидропероксида кумола диметилфенилкарбинол отщепляет воду, образуя α-метилстирол, и алкилирует фенол с образованием кумилфенола. Кроме того, α-метилстирол частично димеризуется: 

     (27) 

     Получается  также небольшое количество смол сложного строения. При повышении  концентрации кислоты и температуры  становятся возможными кислотно-каталитические превращения ацетофенона и ацетона, например, по типу реакций альдольной конденсации с последующим отщеплением воды.

(28)

     В кинетическом отношении кислотное  разложение гидропероксидов характеризуется  очень высокой скоростью, причем практически полное превращение  в присутствии 0,05–1 масс. % H₂SO₄ (в расчете на гидропероксид) при 50–60 °С достигается за 2–3 мин. Реакция тормозится водой и ускоряется образующимся фенолом, имея первые порядки по кислотному катализатору и гидропероксиду. Вместо серной кислоты в качестве катализаторов можно использовать катионообменные смолы.

     Ввиду высокой скорости процесса при его  промышленной реализации очень важен  эффективный отвод большого количества выделяющегося тепла: 2080 кДж на 1 кг гидропероксида. Для этой цели применяют, прежде всего, разбавители, которыми являются продукты реакции или ацетон.

     Один  из методов проведения реакции состоит  в применении проточно-циркуляционной установки, когда выделяющееся тепло снимают в трубчатом реакторе за счет охлаждения его водой. Реакционную смесь по выходе из реактора частично отводят на дальнейшую переработку, но основное количество направляют на рециркуляцию: добавляют кислоту-катализатор и в насосе смешивают с исходным гидропероксидом. При такой системе время контакта лимитируется теплоотводом и является завышенным. Кроме того, рециркуляция смеси ведет к повышенному выходу побочных веществ. Так, на 1 т фенола получается 100–150 кг отходов, в том числе 15–20 кг α-метилстирола, 40–50 кг димера и смол, 5–10 кг ацетофенона, 30 кг кумилфенола и т. д. Хотя оксида мезитила образуется немного, он существенно затрудняет очистку фенола.

     Другой  способ кислотного разложения гидропероксидов  состоит в проведении реакции в растворе ацетона и отводе тепла за счет его испарения. Ацетон конденсируют в обратном холодильнике и возвращают в реактор, который можно секционировать поперечными перегородками. Это (наряду с уменьшением концентрации фенола в растворе и времени контакта) снижает выход побочных веществ.

     Современный процесс получения фенола и ацетона  включает 10 основных стадий: получение изопропилбензола (ИПБ); окисление его до гидропероксида кумола (ГПК); концентрирование продуктов окисления, содержащих 20–40 % гидропероксида, путем отгонки под вакуумом (1–3 стадии) непрореагировавшего кумола; разложение ГПК в среде фенола, ацетона и кумола в присутствии серной кислоты до фенола, ацетона, α-метилстирола и побочных продуктов (так называемой «фенольной смолы»); нейтрализация серной кислоты и выведение из системы Na₂SO₄ и NaHSO₄; разделение полученных продуктов до индивидуальных веществ; гидрирование α-метилстирола до кумола; очистка фенола-сырца от микропримесей с использованием кислотных катионитов; очистка ацетона от микропримесей с использованием щелочей; частичный термический крекинг побочных продуктов производства (рис. 2). Окисление проводится в тарельчатой реакционной колонне, снабженной холодильниками; при их помощи поддерживают температуру жидкости от 120 °С на верхней тарелке до 105 °С в кубе. Воздух, предварительно очищенный от загрязнений и механических примесей и подогретый, подают в нижнюю часть колонны под давлением 0,4 МПа. Свежий и оборотный изопропилбензол, к которому добавлен ГПК, инициирующий начальную стадию окисления, подают в подогреватель, а оттуда на верхнюю тарелку реактора.

     Воздух  движется противотоком к жидкости, барботируя через нее на тарелках колонны. При этом он увлекает с собой пары изопропилбензола и летучих побочных продуктов (муравьиная кислота, формальдегид), которые конденсируются в холодильнике. Оставшийся воздух выводят в атмосферу, а конденсат отмывают от муравьиной кислоты водной щелочью в промывателе-сепараторе. Углеводородный слой сливают в сборник, а водный слой рециркулируют на промывку, сбрасывая в конечном счете в канализацию. 

     Рис. 2. Технологическая схема кумольного метода получения фенола и ацетона: 1 — реакционная колонна; 2 — холодильник; 3 — промыватель-сепаратор; 4 — теплообменник; 5 — сборник; 6, 8–11 — ректификационные колонны; 7 — узел кислотного разложения ГПК 

     Оксидат из нижней части колонны отдает свое тепло изопропилбензолу в теплообменнике, дросселируется до остаточного давления 4 кПа и поступает на вакуум-ректификацию для концентрирования гидропероксида. Отгонку изопропилбензола ведут в насадочной ректификационной колонне непрерывного действия, снабженной конденсатором-дефлегматором. Применение вакуума обусловлено термической нестабильностью гидропероксида. Часть конденсированного изопропилбензола возвращают из конденсатора-дефлегматора на орошение колонны, а остальное количество выводят в сепаратор, промывают щелочью и снова направляют на окисление.

     Кубовая жидкость из колонны содержит 70–75 % гидропероксида (ГП), а также побочные продукты окисления и остатки изопропилбензола. Путем дополнительной вакуум-ректификации при остаточном давлении 665 Па повышают концентрацию гидропероксида до 88–92 %. Следующую стадию (кислотное разложение гидропероксида) осуществляют одним из двух описанных выше методов.

     Недостатки  кумольного метода. Несмотря на прекрасно отлаженную технологию и длительный опыт эксплуатации, кумольный метод имеет ряд недостатков. Прежде всего это наличие взрывоопасного промежуточного соединения (гидропероксид кумола), а также многостадийность метода, что требует повышенных капитальных затрат и делает труднодостижимым высокий выход фенола в расчете на исходный бензол. Так, при выходе полезного продукта 95% на каждой из трех стадий итоговый выход составит лишь 86%. Приблизительно такой выход фенола и дает кумольный метод в настоящее время.

     Но  самый важный и принципиально  неустранимый недостаток кумольного метода связан с тем, что в качестве побочного продукта образуется ацетон. Это обстоятельство, которое первоначально рассматривалось как сильная сторона метода, становится все более серьезной проблемой, поскольку ацетон не находит эквивалентного рынка сбыта. В 90-х годах эта проблема стала особенно ощутимой после создания новых способов синтеза метилметакрилата путем окисления углеводородов С4, что резко сократило потребность в ацетоне. Об остроте ситуации говорит тот факт, что в Японии разработана технология, предусматривающая рецикл ацетона. С этой целью к традиционной кумольной схеме добавляются еще две стадии - гидрирование ацетона в изопропиловый спирт и дегидратация последнего в пропилен:

(29)

(30) 

     Образующийся  пропилен снова возвращают на стадию алкилирования бензола. В 1992 году фирма «Mitsui» пустила крупное производство фенола (200 тыс. т/год), основанное на этой пятистадийной кумольной технологии.

     Предлагаются  также другие сходные модификации  кумольного метода, которые позволили бы смягчить проблему ацетона. Однако все они приводят к значительному усложнению технологии и не могут рассматриваться как перспективное решение проблемы. Поэтому исследования, ориентированные на поиск новых путей синтеза фенола, которые основывались бы на прямом окислении бензола, в последнее десятилетие приобрели особенно интенсивный характер. Работы ведутся главным образом в следующих направлениях: окисление молекулярным кислородом, окисление моноатомными донорами кислорода и сопряженное окисление.

     Отметим, что аналогичные подходы применяются  и для поиска эффективных способов селективного окисления низших парафинов, включая метан.

3.химические  свойства фенола.

     В фенолах p-орбиталь атома кислорода образует с ароматическим кольцом единую p-систему. Вследствие такого взаимодействия электронная плотность у атома кислорода уменьшается, а в бензольном кольце повышается. Полярность связи О—Н увеличивается, и водород ОН-группы становится более реакционноспособным и легко замещается на металл даже при действии щелочей (в отличие от предельных одноатомных спиртов).

     1. Кислотность фенола существенно выше, чем у предельных спиртов; он реагирует как с щелочными металлами:

С₆Н₅ОН + Na  →  C₆H₅ONa + 1/2H₂↑,

так и с их гидроксидами (отсюда старинное название "карболовая кислота"):

С₆Н₅ОН + NaOH   → C₆H₅ONa + Н₂О.

     Фенол, однако, является очень слабой кислотой. При пропускании через раствор  фенолятов углекислого или сернистого газов выделяется фенол; такая реакция  доказывает, что фенол — более  слабая кислота, чем угольная и сернистая:

C₆H₅ONa + СО₂ + Н₂О → С₆Н₅ОН + NaHCO₃.

     Кислотные свойства фенолов ослабляются при  введении в кольцо заместителей I рода и усиливаются при введении заместителей II рода.