Фенолоформальдегидные олигомеры

ВВЕДЕНИЕ 

     Тема данной курсовой работы «Фенолоформальдегидные олигомеры», эта тема довольно актуальна, так как производство на основе фенолоформальдегидных олигомеров занимает не маловажное место в промышленности.

    Целью курсовой работы является изучение химии и технологии получения фенолоформальдегидных олигомеров и материалов на их основе, способы их модификации. Подробно рассмотрены механизмы химических реакций, протекающих при синтезе. Описываются технологические схемы производства, свойства и области применения фенолоформальдегидных олигомеров.

      Фенолоформальдегидными олигомерами называют обычно продукты поликонденсации фенолов с формальдегидом линейного и разветвленного строения. Благодаря сравнительной дешевизне и доступности исходного сырья (фенол, формальдегид), а также ряду ценных свойств (относительно высокая термостойкость, химическая стойкость) эти олигомеры находят широкое применение в различных отраслях промышленности.

     Фенолоформальдегидные олигомеры являются основой большого числа клеев, широко используемых для склеивания металлов, древесины и многих других материалов.

     Олигомеры, полученные конденсацией фенола с избытком формальдегида в присутствии щелочных катализаторов (резольные смолы) и содержащие гидроксиметильные группы, используют для изготовления клеевых композиций.

     Фенолоформальдегидные олигомеры – отверждение этими олигомерами происходит благодаря реакции гидроксильных групп отвердителя с эпоксидными группами смолы. Отверждение эпоксидных смол с фенолоформальдегидными олигомерами новолачного типа без катализаторов протекает при температурах порядка 150-180°С, в присутствии катализаторов (третичных аминов) температуру можно понизить до 75-100°С. Фенолоформальдегидные олигомеры новолачного типа более удобно применять в виде раствора в метилэтилкетоне.

     Фенолоформальдегидные олигомеры резольного типа применяют для получения химически стойких лакокрасочных материалов с хорошими механическими свойствами. Эти материалы применяются для внутренней защиты тары консервов, а также металлических упаковок бытовой химии. Данные олигомеры находят более широкое применение, чем олигомеры новолачного типа. 
 
 
 
 
 

1. ОСНОВНОЕ ИСХОДНОЕ СЫРЬЕ

     Фенолы. Из фенолов для синтеза фенолоформальдегидных олигомеров обычно используют фенол и его алкилзамещенные производные, а также некоторые двухатомные фенолы, характеристики которых приведены в табл. 1

 Таблица  1

Характеристика  фенолов

     Формальдегид    Н₂С = О представляет собой газообразное вещество (т.кип.= − 19ºС). Обычно применяется в виде водного раствора – формалина, содержащего ~ 37 масс. % формальдегида. При растворении формальдегида в воде образуются  метиленгликоль и полиоксиметиленгликоли: 

Н₂С = О + Н₂О ↔ НОСН₂ОН,                                        (1.1)

НОСН₂ОН + nН₂С = О ↔ НО − (СН₂О)_n+1 − Н,                    (1.2) 

причем  последние выпадают из растворов  при хранении. С целью повышения  стабильности водных растворов формальдегида  к ним обычно добавляют метанол  в количестве 8-15 % (масс.), что предотвращает  образование полиоксиметиленгликолей с высокой молекулярной массой за счет протекания следующей реакции: 

НО(СН₂О)_nН + 2CH₃OН ↔ H₃СО(СН₂О)_n CH₃ + 2H₂O.             (1.3) 

     Формальдегид применяется также в форме параформа, представляющего собой смесь полиоксиметиленгликолей со степенью поликонденсации n от 12 до 100. Параформ – белое кристаллическое вещество, плавящееся с разложением при температуре 120-150ºС.

     В последнее время формальдегид применяют и в виде растворов в н-бутиловом спирте, в котором он находится преимущественно в виде соответствующих полиформалей: 

Н₂С = О + С₄Н₉ОН ↔ НОН₂С − ОС₄Н₉.                          (1.4) 

     Независимо от формы существования формальдегида (полиоксиметиленгликоли, полиформали) в реакцию с фенолами вступает только свободный формальдегид, образующийся за счет сдвига в ходе процесса равновесия реакций (1.1)−(1.4) влево.

     Использование формальдегида в виде параформа и бутанольных растворов целесообразно с экологической точки зрения, так как приводит к значительному уменьшению количества сточных вод и, кроме того, как будет показано ниже, дает определенные преимущества при производстве модифицированных бутанолом фенолформальдегидных олигомеров.

2 ОСНОВНЫЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ПРОЦЕССА СИНТЕЗА ФЕНОЛОФОРМАЛЬДЕГИДНЫХ ОЛИГОМЕРОВ 

     Взаимодействие фенола с формальдегидом с образованием олигомерных продуктов – сложная совокупность последовательно-параллельных реакций. Из них наиболее типичные и многократно повторяющиеся – присоединение формальдегида к фенолу (гидроксиметилирование фенола) и поликонденсация образовавшихся метилолфенолов между собой и с олигомерными продуктами. В этих реакциях функциональность формальдегида равна двум (одна функциональность реализуется в реакции гидроксиметилирования; другая в реакциях, протекающих с участием образовавщейся из него метилольной группы). Незамещенный фенол проявляет функциональность, равную трем,  которая реализуется по орто- и пара-положениям фенольного ядра, атомы углерода в которых имеют повышенную электронную плотность:

     В зависимости от количества и расположения заместителей в фенолах их функциональность может меняться от двух до четырех (см.табл.1).

Заместители также оказывают большое влияние  и на реакционную способность  фенолов в реакции с формальдегидом, что видно из приведенных ниже данных (υ_отн – относительная скорость взаимодействия с формальдегидом): 

Фенол                          1,00       3,4-Ксиленол                0,83

о-Крезол                      0,76       2,5-Ксиленон                0,71

                 м-Крезол                      2,28       3,5-Ксиленон                7,75

2,6-Ксиленон               0,16       2,3,5-Триметилфенол   1,49 

     Следует обратить внимание на высокую реакционную способность фенолов, имеющих электронодонорные заместители в мета-положении (например, м-крезол,  3,5-ксиленон), сильноповышающие электронную плотность у реакционных центров.

     Исключительно высокой реакционной способностью при поликонденсации с формальдегидом характеризуется резорцин. Наличие двух гидроксильных групп, расположенных в  мета-положении относительно друг друга, способствует резкому повышению электронной плотности в активных центрах этого фенола, за счет чего его реакционная способность значительно повышается.

     Представим основные реакции синтеза фенолоформальдегидных олигомеров на примере реакций, протекающих  пара-положении. На первой стадии происходит образование метилольного производного фенола:

                                                   (2.1)

     Монометилолфенолы далее могут вступать в реакцию конденсации с фенолом, образуя метиленовые мостики между фенольными ядрами:

                              ( 2.2)

  или друг с другом

                (2.3) 

     Кроме того, возможно разрушение диметиленэфирной связи –СН₂-О-СН₂-  с выделением формальдегида, что так же, как и в реакции (2.2), приводит к образованию метиленовых мостиков:                                    

                                                                                                                                                                                                                 (2.4)

     Данные о величинах констант равновесия этих реакций при различных температурах приведены ниже:

                                                                                                       25ºС               100ºС 

     Реакция гидроксиметилирования                                         8•10³                 ≈1•10²

     Конденсация метилолфенолов с фенолами                                    ≈1•10⁹                  3•10⁶

     Конденсация метилольных групп                                         9•10^-2            9•10^-3

    Деструкция диметиленэфирной связи с                               2•10⁶             5•10⁶

    Отщеплением формальдегида 

     Как видно из приведенных данных константы равновесия реакций гидроксиметилирования (2.1), конденсации метилольных производных с фенолом (2.2) и переход диметиленэфирных связей в метиленовые (2.4) очень велики и их можно считать практически необратимыми. Единственной обратимой реакцией является образование диметиленэфирной связи (реакция 2.3).

     Превращения, аналогичные реакциям (2.1)-(2.4), протекают и по орто-положениям фенола, однако соответствующие орто-замещенные продукты дополнительно стабилизированы за счет образования внутримолекулярной водородной связи, что приводит к некоторому изменению величины К_р.. Так, например, стабильность диметиленэфирного мостика несколько возрастает за счет образования структуры:

     Относительная доля метиленовых и диметиленэфирных мостиков в составе олигомера определяются величиной константы равновесия реакции образования диметиленэфирной связи [реакция типа (2.3)], которая меняется в зависимости от условий проведения процесса (среда, температура, катализатор и др.).

     Следует подчеркнуть, что высокие значения константы равновесия К₂ и К₃ (>1•10³) позволяют отнести процессы синтеза фенолоформальдегидных олигомеров к неравновесной поликонденсации. Это дает возможность вести реакцию в водной среде, что особенно важно, поскольку формальдегид – газообразное вещество и чаще всего его используют в виде водных растворов.

Рассмотренную выше совокупность реакций гидроксиметилирования фенола и поликонденсации образующихся метилольных производных принято называть конденсацией фенола с формальдегидом.

     Конденсацию осуществляют при различном соотношении фенола и формальдегида, а также при различной величине рН (катализ кислотами, основаниями). В зависимости от условий проведения получают олигомеры разного строения. 

2.1 Конденсация  фенола с формальдегидом при  кислотном катализе 

     Кислотному катализу подвержены как реакции гидроксиметилирования, так и поликонденсации метилольных производных.

     Сущность кислотного катализа гидроксиметилирования – повышение электрофильности формальдегида за счет его протонирования:

                                  (2.5) 

                 (2.6) 

     Аналогично гидроксиметилирование протекает и по n-положению.

     Протонирование о- и n-метилольных производных приводит к образованию долгоживущих карбкатионов, которые в свою очередь реагируют как электрофильные агенты с фенолом или с его гидроксиметильными производными:

(2.7) 
 
 
 
 

(2.8)

     Образовавшиеся по реакциям (2.7) и (2.8) двухатомные фенолы претерпевают аналогичные превращения, в результате которых получаются олигомерные продукты.

     Кислотный катализ эффективен в области рН 1-4. В более кислых средах проводить процесс нецелесообразно, поскольку в этих условиях снижается активность фенольного компонента в результате его протонирования по гидроксильной группе. Все рассмотренные реакции протекают легко при довольно низких температурах и сопровождаются выделением тепла (88 кДж на 1 моль фенола, вступившего в реакцию).

     Учитывая различный характер активных центров, участвующих в конденсации фенола с формальдегидом, а также высокую функциональность реагирующих веществ (3- у фенола и его метилольных производных; 2- у формальдегида), можно с очевидностью утверждать, что в этом процессе одновременно протекает множество реакций, конкурентная способность которых определяет структуру образующего олигомера.

     Установлено, что в условиях кислотного катализа в реакциях гидроксиметилирования активность n-положений фенольных ядер примерно в 2,4 раза выше, чем активность о-положений. Еще большее различие отмечено в реакционной способности n-положений и о-положений фенольных ядер по отношению к метилольным группам (≈ в 12 раз). В то же время скорость реакций поликонденсации с участием метилольных групп в указанных условиях намного (≈ в 8 раз) выше, сем скорость реакций гидроксиметилирования. Такое большое различие в скоростях двух основных стадий синтеза (гидроксиметилирование и поликонденсация) является решающим фактором при определении оптимального мольного соотношения исходных реагентов при синтезе олигомеров. Очевидно, что в избытке формальдегида (соотношение формальдегид: фенол>1) процесс в кислой среде вести нельзя, так как это неизбежно приведет к гелеобразованию за счет образования трехмерного продукта. Поэтому при кислотном катализе синтез обычно проводят при недостатке формальдегида (соотношение формальдегид: фенол<1); при этом образующийся олигомер практически не содержит свободных метилольных групп. Такие фенолоформальдегидные олигомеры, полученные в кислой среде (рН 1-3) при избытке фенола, получили название новолачных (новолаков).

     Брутто-схему процесса образования новолачных фенолоформальдегидных олигомеров можно представить следующим образом: 

(2.9)

     Структура новолачного олигомера приведена ниже: 

     Структура и изомерный состав новолачных олигомеров в зависимости от соотношения исходных веществ (при 100%-ной конверсии по формальдегиду) представлены в таб. 2, а изменение количества звеньев различной структуры – на рис. 1. 

Таблица 2

Изомерный состав [% (мол.)] новолачных олигомеров в зависимости от соотношений  исходных веществ(β) при 100%-ной конверсии формальдегида

     Из данных табл. 2 очевидно, что новолачные олигомеры имеют преимущественно линейное строение. В их цепи в основном содержатся бизамещенные фенольные ядра, связанные между собой орто-пара-метиленовыми мостиками. Доля орто-орто-метиленовых мостиков незначительна. Концевые звенья олигомера связаны с основной цепью практически исключительно  по пара-положениям. Из-за высокой активности пара-положений фенольных ядер в новолачных олигомерах остаются непрореагировавшими лишь орто-положения. При высокой степени завершения реакции по формальдегиду (р>0,7, рис. 2) в структуре олигомера появляются тризамещенные фенольные звенья. Их количество заметно возрастает с увеличением соотношения формальдегид: фенол (β) и в конце процесса для β=0,85 составляет 7 мол.% (табл. 2). 

Рис. 1. Изменение звеньев различной структуры при получении олигомеров в условиях кислотного катализа в зависимости от степени превращения формальдегида(β=0,85). Обозначение кривых – см. табл. 2. На оси абсцисс-конверсия СН₂О (%), на оси ординат – содержание звеньев С_зв[%(мол)] 

Рис. 2. Изменение концентрации метилольных производных фенола (—) и продуктов их взаимодействия (----) при получении резольных олигомеров в условиях основного катализа (NaOH) и β=2. 

     Статистические расчеты показывают, что уже при β=0,9 за счет увеличения доли трехзамещенных фенольных звеньев возможно образование геля. Поэтому на практике процесс получения новолачных олигомеров проводят обычно при β=0,85, тем более, что при этом соотношении количество свободного фенола в реакционной системе после завершения процесса невелико [не выше 1,5%(мол.)].

     Обычно среднечисловая молекулярная масса новолачных олигомеров составляет 600-700. 

2.2 Конденсация  фенола с формальдегидом при  основном катализе 

     Основной катализ сводится к повышению активности фенола в реакции с формальдегидом. Эффективность основного катализа обусловлена в первую очередь способностью фенола реагировать с формальдегидом в форме псевдокислоты (С-Н-кислоты). Образование анионов псевдокислоты с высокой нуклеофильностью можно представить следующей схемой: 

(2.10)

     Локализация отрицательного заряда в орто- и пара-положениях соответствующих анионов псевдокислоты (б и в) обеспечивает их высокую реакционную способность с формальдегидом: 

(2.11) 

(2.12) 

     В результате реакции гидроксиметилирования образуются орто- и пара-метилольные производные фенола.

     По схеме, аналогичной представленной выше, могут также образовываться ди- и триметилольные производные фенола: 

       (2.13)

     Следует отметить, что при гидроксиметилировании активность реакционных центров в свободных орто- и пара-положениях метилолфенолов значительно выше, чем у исходного фенола, поэтому образование ди- и триметилольных производных происходит даже при избытке фенола в реакционной системе.

     Главной отличительной чертой проведения процесса при основном катализе является значительное превышение скорости реакции гидроксиметилирования по сравнению со скоростью реакции поликонденсации метилольных производных (≈ на 1,5 порядка), что приводит к накоплению последних в реакционной массе.

     При поликонденсации протекает в осеовном реакция метилольных групп с активными центрами фенольных ядер метилольных производных и свободного фенола:

(2.14)

                                          (2.15)

     Поскольку при введении метилольных групп в ядро фенола возрастает активность его оставшихся свободных реакционных центров, реакция (2.14) протекает значительно быстрее, чем (2.15) (константа скорости _R1 обычно в 2-3 раза больше, чем _R2). Это приводит к тому, что образующийся продукт конденсации обязательно содержит в своем составе метилольные группы.

     Принципиально возможна и реакция конденсации метилольных групп между собой (особенно при избытке формальдегида), однако из-за склонности образующейся при этом диметиленэфирной связи к выделению формальдегида она в конечном счете также приводит к образованию соответствующих дифенилметанов:

                           (2.16)

     Конденсация фенола с формальдегидом при основном катализе – процесс экзотермический (≈58 кДж на 1 моль фенола).

     Основной катализ эффективен при рН≥9. Из-за сильного различия в скоростях реакций гидроксиметилирования и поликонденсации при невысоких температурах метилольные производные мало активны. Их поликонденсация с заметной скоростью протекает лишь при температуре порядка 60ºС и выше.

     Относительно низкая активность метилольных производных в реакции поликонденсации в этих условиях делает возможным проведение конденсации фенола с формальдегидом при основном катализе в широком диапазоне соотношений исходных компонентов, т.е. как при β<1, так и при β≥1.

     На практике конденсацию фенола с формальдегидом при основном катализе проводят при избытке формальдегида, т.е. при β от 1,1 до 2,1.

     Фенолформальдегидные олигомеры, полученные при основном катализе обычно при избытке формальдегида, получили название резольных (резолов).

     Брутто-схему процесса образования резолов можно представить следующим образом:

                    (2.17) 

     Структура и изомерный состав резольных олигомеров определяется спецификой протекания реакции конденсации при основном катализе. Как уже упоминалось, большая активность метилольных производных в реакциях гидроксиметилирования и поликонденсации по сравнению с активностью свободного фенола обусловливает наличие в них метилольных групп, причем число последних в олигомере возрастает с увеличением соотношения формальдегид: фенол (β). Фенольные ядра в резольных олигомерах связаны между собой в основном орто-пара-метиленовыми мостиками.

     Степень разветвленности олигомера в значительной мере определяется избытком формальдегида. При β=2 доля тризамещенных фенольных фрагментов (т.е. узлов разветвления):

     Составляет 7-8 [% (мол.)]. Основным структурным элементом резольного олигомера, полученного при этом соотношении компонентов, является трехзамещенное фенольное звено:

     Т.е. практически почти каждое элементарное звено резольного олигомера, синтезированного при β=2, содержит свободную метилольную группу.

     Более полные данные об изомерном составе резольного фенолоформальдегидного олигомера, полученного при β=2, а также изменение состава реакционной массы в ходе его синтеза приведены на рис. 2.

     Наличие свободных метилольных групп и узлов разветвления в резольных олигомерах, синтез которых проводят при температуре выше 60ºС, не исключает возможности гелеобразования.

     Статистическая модель процесса образования резольных олигомеров показывает, что гелеобразование теоретически невозможно лишь при большом недостатке формальдегида в системе, т.е. при β≤0,5.