Физико-химические основы производства керамического кирпича

Федеральное агентство по образованию РФ

Федеральное государственное образовательное  учреждение

высшего профессионального образования 

Ивановский  государственный химико-технологический  университет

Кафедра химической технологии тугоплавких  неметаллических и силикатных материалов 
 
 
 

Расчетно-пояснительная  записка 

к курсовой работе по ТМ и П

на тему: «Физико-химические основы производства керамического кирпича». 
 
 
 
 
 

                                                                           Проектант: студ. гр. 4/12

Макогонюк О.В.

                                                                                  Проверил: Овчинников Н.Л. 
 
 
 
 

Иваново 2008

Аннотация  

      В данной курсовой работе, выполненной на тему: «Физико-химические основы производства керамического кирпича», приведено описание химико-минералогического состава сырьевых компонентов, а также физико-химические основы процессов измельчения, формования, сушки, обжига и спекания.

      Расчетно-пояснительная  записка к работе содержит:

                       страниц – 45

                       рисунков – 15

                       использованных источников литературы – 8   

Содержание

Введение……………………………………………………………………4

1. Химико–минералогический состав сырьевых материалов ………….6  

2. Физико- химические основы процессов измельчения……………….17

3. Физико–химические основы процесса формования………………….24

4. Физико–химические основы процесса сушки………………………..30

5. Физико–химические основы процесса обжига……………………….34

Заключение………………………………………………………………...44

Список  используемой литературы……………………………………….45 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

Введение

   В последние годы все сильнее возрастает потребность, не только, в больших  объемах выпускаемой продукции, но еще и в увеличении ее качества. Чтобы выдержать конкуренцию заводы вынуждены постоянно совершенствовать свои технологии. Их задачей является повышение таких качеств изделия, как: прочность, морозостойкость, износостойкость и др. Кроме того, изделие должно иметь хороший внешний вид без дефектов. Но при всем при этом необходимо обеспечить высокую производительность и, как можно, более низкие затраты на производство и сырьевые материалы.

   Добиться  выполнения всех этих условий стало возможным, в последнее время, благодаря быстрому развитию соответствующей научной базы - теоретическим и экспериментальным исследованиям в области физикохимии силикатов и других тугоплавких неметаллических соединений /5/.

   В частности при изготовлении керамического кирпича учитывается химический и минералогический состав глин, полевых шпатов, кварцевого песка. Стараются подбирать сырье, которое может обеспечить заданный, на производстве, состав керамической массы. Но далеко не всегда, какое-то конкретное месторождение может обеспечить этот состав. Кроме того, некоторые сырьевые материалы приходится завозить издалека, а это дополнительные затраты. Поэтому сырье, с разных месторождений, смешивают в определенных пропорциях, добиваясь, тем самым, нужного состава. Это позволяет компенсировать стоимость дорогого (завозимого издалека) сырья стоимостью дешевого (местного) сырья.

   Помимо  знаний о химическом и минералогическом составе массы необходимо еще  и правильно подобрать технологию, по которой будет изготавливаться керамический кирпич. А для этого, необходимо знать, какие процессы происходят на разных стадиях производства изделия. Если это помол, то необходимо знать, какие нужно вводить добавки, и в какой среде проводить, чтобы его интенсифицировать. Если это сушка, то необходимо подобрать ту сушилку, которая обеспечит наилучший гранулометрический и фракционный состав. При прессовании необходимо добиться, как можно более однородной по плотности структуры сформованного изделия. Сушку спрессованного кирпича производят таким образом, чтобы не произошло никаких деформаций, трещин, вспучиваний. Дефектов можно избежать, зная,  какие химические и физические процессы происходят на разных стадиях обжига. Также эти знания позволяют в значительной степени сокращать время обжига.

   Данная  работа направлена на то, чтобы показать как влияют физико-химические процессы, протекающие при производстве керамического кирпича  на свойства получаемой продукции. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

1. Химико–минералогический состав сырьевых материалов

      Для правильного построения технологического процесса производства и для получения изделий высокого качества к глинистому сырью предъявляют определенные требования. При этом качество глины оценивают по химико-минералогическому составу. Химико-минералогический состав фаз оказывает большое влияние на процессы, протекающие в данном производстве.

      Рассмотрим  основные слагающие глины минералы.

Каолинит  Al₄[Si₄O₁₀](OH)₈.

     Каолинит, диккит, накрит- Al₄[Si₄O₁₀](OH)₈. названные минералы представляют собой полиморфные модификации, среди которых наиболее распространенным является каолинит.

Химический состав: Al₂O₃-39.5% ; SiO₂- 46.5%;  H₂O- 14.0%.

Кристаллографическая  характеристика. Сингония моноклинная. Параметры элементарной ячейки каолинита: а₀=5.14; b₀=8.93; с₀=7.37; β=100⁰12'; z =1.

Кристаллическая структура каолинита (рис.1), диккита, и накрита состоит из двухслойных пакетов, содержащих один кремнекислородный тетраэдрический слой состава [Si_2nO_5n]^2n- и один алюмокислородногидроксильный октаэдрический слой состава [Al_2n(OH)_4n]²ⁿ⁺. Оба слоя объединяются в пакет с помощью общих кислородов кремнекислородного слоя. 

                  Рис.1.Идеальное строение листа каолинита.

Агрегаты. Каолинит встречается в скрытокристаллических, а диккит и накрит – микрокристаллических скоплениях.

Физические  свойства. Отдельные чешуйки каолинита бесцветны, сплошные массы белые. Блеск чешуек и пластинок перламутровый, сплошных скоплений - матовый. Спайность весьма совершенная по (001). Твердость 2.5-3. Плотность 2.58 - 2.63 г/см³. Под микроскопом все три минерала наблюдаются в виде гексагональных табличек и чешуек.

        На кривых нагревания наблюдаются: 1. эндотермический эффект при температуре 500-600⁰С; 2. два экзотермических эффекта при температуре 950-1000⁰С и 1200⁰С. Эндотермический эффект при 500-600⁰С возникает в результате потери гидроксильных ионов и амортизации минерала. Первая экзотермическая реакция при 900-1000⁰С вызвана началом кристаллизации муллита, а иногда γ- Al₂O₃ , вторая же – образованием кристобалита. На кривой нагревания диккита эндотермическая реакция фиксируется при более высокой температуре( 600-700⁰С).

      Искусственное  получение. Каолинит, диккит и накрит получены при действии СО₂, НF и других соединений на некоторые алюмосиликаты.

      Образование и месторождения. Каолинит возникает преимущественно экзогенным путем при выветривании разных алюмосиликатов в кислой среде. Он входит в состав глин, мергелей и глинистых сланцев. Процесс образования каолинита может быть изображен в виде такой схемы:

      4K[AlSi₃O₈]+4H₂O+2CO₂=Al₄(OH)₈[Si₄O₁₀]+8SiO₂+2K₂CO₃.

      Диккит и накрит могут возникать в гидротермальных условиях, однако при этом не образуют больших скоплений. При метаморфизме каолинит муллитизируется или превращается в дистен и силлиманит по такой реакции:

      Al₄(OH)₈[Si₄O₁₀]=2Al₂O[SiO₄]+4H₂O+2SiO₂.

Вода, выделяющаяся при этом, играет важную роль в гидротермальных процессах. Среди месторождений каолинита различают первичные и вторичные. Первичные месторождения представляют собой продукт разрушения алюмосиликатных пород, которые остались на месте залегания материнской породы, образуя так называемые первичные каолины. Здесь каолинит находится в ассоциации с кварцем и окислами железа. Первичные каолины, подвергаясь перемыву, отмучиваются. Отмучивание заключается в том, что водой захватываются и переносятся тонкие чешуйки каолинита, которые затем отлагаются в пониженных слоях рельефа. Так возникают месторождения вторичного каолинита, уже свободного от примесей кварца и окислов железа.

Гидрослюды

      Гидрослюды, или иллиты, представляют собой слюдистые минералы, являющиеся переходными между собственно слюдами и глинистыми минералами. В химическом отношении они отличаются от слюд меньшим содержанием щелочи и увеличением количества воды, а также изменением соотношения алюминия и кремния в тетраэдрической координации в определенных пределах. Главные представители группы: иллит (K,H₂O)Al₂[(Al,Si)Si₃O₁₀](OH)₂ и глауконит (K,H₂O)(Fe,Mg,Al)₂[(Al,Si)

Si₃O₁₀](OH)_2. 

     Минералы  этой группы различаются главным  образом по кривым ДТА и рентгеновскому анализу. 
 

Рис.2. Гидрослюда

      Иллит- типичный продукт выветривания и главный минерал многих глинистых осадков. Он микро- и скрытокристаллический, слюдоподобный, размер частиц 200-2000⁰А, т.е. меньше, чем аналогичных кристаллов каолинита, размер которых обычно превышает 5000⁰А.

Формула. (K,H₂O)Al₂[(Al,Si)Si₃O₁₀](OH)₂.

Химический состав иллита: 47-51% SiO₂, 18-26% Al₂O₃, 5-8% Fe₂O₃, 3% MgO, 5-6%K₂O, 7.16% H₂O.

Агрегаты. Мелко – до тонкочешуйчатых агрегаты, коллоидно-дисперсные частицы, под электронным микроскопом с неправильными очертаниями, напоминающими частицы монтмориллонита, редко с хорошо выраженными кристаллическими формами, слагающие главную массу некоторых глин.

Физические  свойства. В мелко- и тонкочешуйчатых агрегатах цвет слегка желтоватый, зеленоватый, белый. Блеск перламутровый. Спайность весьма совершенная по (001), листочки слабо упруги. Твердость 1-2.

Монтмориллонит

  Монтмориллонит - (Al, Mg)₂(OH)₂[Si₄O₁₀]·nH₂0. Содержание воды в этом минерале непостоянно и зависит от упругости водяных паров в окружающей атмосфере. Большая часть воды удаляется при температуре до 200 °С, остаточная вода - при 400-450 °С. Монтмориллонит всегда содержит некоторое количество MgO (от 3 до 10%) и несколько меньшее количество СаО; поэтому иногда формулу монтмориллонита пишут так: (Mg, Са)О·А1₂Оз·4 SiO₂·nН₂О.

  При частичном или полном замещении  глинозема окисью железа получаются железистые разновидности монтмориллонита, известные под названием нонтронитов.

  Сингония  - ромбическая. Кристаллы - псевдогексагональные (ромбические) тончайшие листочки. При больших увеличениях микроскопа распознается сложная структура монтмориллонитовых кристалликов, состоящих из тончайших удлиненных призмочек и волоконец. Обычно монтмориллонит встречается в виде пластинчатых агрегатов и землистых сплошных масс. Цвет - белый с сероватым, иногда синеватым оттенком, розовый, розово-красный, иногда - зеленый. Блеск - в сухом состоянии матовый. Твердость очень небольшая - около 1. Жирный на ощупь. Спайность чешуек - совершенная по (001). Удельный вес - непостоянный (от 1,65 до 2).

  Оптические  свойства. Оптические константы варьируют в зависимости от содержания воды. Во влажных образцах

  n_g = 1,516 - 1,527; n_m = 1,516 - 1,526; n_p = 1,453 - 1,503. У высушенных при 100 °С п_т= 1,554; n_g - n_p = 0,023-0,024. Оптически отрицателен.

  Диагностические признаки. Точная диагностика монтмориллонита производится по оптическим константам, рентгенометрическим и химическим данным. На наличие монтмориллонита в глинах указывают сильное их набухание от влаги и связанная с этим жирность.

   Строение  пакета монтмориллонита

  Рис.3. 

  В основе структуры монтмориллонита лежит пакет 2:1 из двух тетраэдрических листов и внутреннего ди- и триоктаэдрического (рис.3.). Толщина пакета непостоянна - от 9,6 Å и выше.

  Реальные  слои в монтмориллоните наложены друг на друга локально упорядоченно, но происходит неупорядоченное смещение на b/3.

  Слабая  связность слоев обеспечивает им высокую степень набухания и диспергирования в водных растворах до единичных элементарных слоев, по Норришу. Между структурными слоями минерала расположены способные к обмену катионы, в водной среде они сольватированы. Размер этих обменных катионов определяет и расстояние между слоями. Этими катионами могут быть как неорганические Na⁺, К⁺, Са²⁺, так и органические.

  Обменные  катионы выполняют роль электростатических компенсаторов, так как изоморфные замещения в тетраэдрической и октаэдрической подрешетках вызывают энергетический дисбаланс. Вместе со своими молекулами воды обменные катионы располагаются вполне определенным образом в количестве от 0,5 до 1,2 молекул на элементарную ячейку, по Фостеру.

  Предполагают, что молекулы воды размещаются мономолекулярными слоями в таких межслойных пространствах, что подтверждают ступенчатыми кривыми наличие дегидратации (обменной). Кальциевые монтмориллониты гидратированы сильнее, чем натровые. Впрочем, слоистое размещение молекул воды противоречит представлениям о неравномерности распределения энергетических полей в слое и на поверхности частицы минерала.

Кварц

     Низкотемпературный  кварц относится к тригонально-трапецоэдрическому классу тригональной сингонии. Элементарная ячейка при 25⁰С имеет параметры : а₀=4.913⁰А, с₀=5.405⁰А и включает 3SiO₂(z=3). Содержание различных примесей оказывает влияние на параметры элементарной ячейки. Прежде всего это относится к алюминию, который почти всегда присутствует в кварце и способен изоморфно замещать кремний в решетке, увеличивая ее параметры. Тетраэдры  SiO₂ имеют почти правильную форму. Расстояние Si-O колеблется в узких пределах от 1.597-1.617⁰А; расстояние между ближайшими атомами кислорода составляет 2.61-2.64⁰А, а угол связи в тетраэдре варьируется в пределах 108.8-110.3⁰, составляя в среднем 109.5⁰.

 Угол  Si-O-Si лежит в пределах 143-147⁰, наиболее вероятнее среднее значение его равно 144⁰.

Строение. Тетраэдры расположены на разных уровнях по спиралям, закручивающимися направо или налево по двухходовому винту ( правые или левые кварцы) вокруг тройной оси.

     Рис.4.Структура низкотемпературного β- кварца. 

  Кварц известен в двух модификациях: низкотемпературный - β-форма, устойчивая ниже 573 °С; высокотемпературный - α-форма, устойчивая при температуре 573-870 °С.  

   Схемы строения разновидностей кварца 

      α-кварц                                  β- кварц                                              
 

   Рис.5. 
 

Физические  свойства. Плотность прозрачного бесцветного β- кварца при 20⁰С составляет 2.6556 г/см³, относительная твердость по шкале Мооса равна 7. кварц является оптически положительным одноосным веществом с небольшим двупреломлением.

Месторождения. Низкотемпературный кварц является одним из главных компонентов земной коры, образуя самостоятельные скопления или входя в состав многих горных пород (изверженных, эффузивных, осадочных и метаморфических).

Химический  состав. Кварц представляет собой двуокись кремния SiO₂ , содержащую 46.751% кремния и 53.249% кислорода. Для природного кварца характерны колебания химического состава. Они обусловлены тем, что в твердый раствор природного кварца входят Ti, Al, Li и Na, а также в меньших количествах Mg и гидроксильные группы (ОН) и некоторые другие элементы: Fe ,C a, K, В,  P, As и другие.

Кроме примесей, входящих в твердый раствор кремнезема, в природном кварце присутствует то или иное количество примесей различных минералов, дающих при плавлении включения различного типа. Одновременно с минеральными включениями в кварце могут присутствовать газовые и газово-жидкие включения. Газовая фаза представлена в основном углекислым газом, а также азотом и парами воды, а жидкая фаза состоит из водных растворов хлористых, углекислых и сернокислых солей калия, натрия, кальция и других элементов.

     Кроме наиболее распространенной примеси  кварца в глинах содержатся и другие примеси.

     Одной из наиболее вредных засоряющих примесей в глинах являются железистые соединения, встречающиеся в виде ряда минералов. Сернистые соединения — пирит и марказит встречаются в виде крупных конкреций, отдельных кристаллов и в тонко распределенном виде. При достаточно высоких температурах обжига эти примеси дают выплавки, вспучивание и мушки. При умеренных температурах обжига (ниже 1200°С), пока глина еще не спекается, зерновые включения не реагируют с ней и малозаметны. Твердость этих включений затрудняет их измельчение и равномерное распределение в глине при ее помоле. Углекислое железо — сидерит (FеСО₃) — встречается в виде желваков или отдельных сферических зерен. Его вредное действие аналогично пириту. Окислы и гидроокислы железа — лимонит, гидрогематит, магнетит — менее вредны, так как они находятся в глинах в тонко распределенном виде, придавая им различную окраску желтую и красную различных оттенков. Часто окислы железа встречаются в виде стяжений, налетов и прожилок.

     Общее содержание окислов железа в огнеупорных  глинах обычно колеблется в пределах 1—3%. Глины некоторых месторождений  содержат до 5% Fe₂O₃. Дальнейшее увеличение содержания железа заметно ухудшает огнеупорные свойства глины. Однако по сравнению с другими плавнями (СаО, МgO, Na₂O и K₂O) равномерно распределенные в глине окислы железа оказывают менее вредное действие.

       Кальцит и гипс (СаСО₃ и СаSО₄), встречающиеся в виде желваков, кристаллов и стяжений, являются редкими включениями в огнеупорных глинах. Их вредное влияние подобно действию зернистых включений окислов железа с той лишь разницей, что СаО - более активный плавень, чем Fe₂О₃. Рутил (ТiО₂) всегда присутствует в огнеупорных глинах в относительно постоянном количестве — от 1 до 2% в тонкодисперсном виде.  
Примесями являются также остатки материнской породы; количество их в глине обычно измеряется лишь долями процента. Эти остаточные минералы концентрируются в средних и крупных фракциях глины. Наибольшее значение из них имеют минералы, содержащие щелочи — полевой шпат, слюды (биотит, мусковит, серицит) и магнезиальные силикаты. Эти минералы, являясь плавнями, в той или иной мере влияют на огнеупорные свойства глин.

       Органические вещества растительного происхождения могут присутствовать в глинах в весьма значительных количествах. Они придают глинам различную окраску — от серых до совершенно черных тонов. Эти органические примеси встречаются чаще в виде гуминовых соединений, реже — битумных. Гуминовые соединения повышают пластичность и связующие свойства глин. Кроме того, органические вещества увеличивают потерю при прокаливании глины. Вместо обычных 10—13% потеря при прокаливании в углистых глинах может достигать 20—30%.  
Таким образом, химический состав огнеупорных глин определяется их минералогическим составом, т. е. природой основного минерала, слагающего глинистое вещество, а также количеством и природой примесей, засоряющих глину./1,2,8/  
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

2.Физико- химические основы процессов измельчения 

Предварительная подготовка материалов 

     Сырьевые  материалы, используемые в керамической технологии, могут быть привозными и местными. Огнеупорные глины  и каолины, доломиты, тальки, полевошпатовые и другие материалы являются привозным сырьем и на керамические заводы поступают со специализированных предприятий, которые ведут его добычу и первичную обработку, сортировку и обогащение. Местным сырьем служат легкоплавкие глины и некоторые отощающие материалы, например пески и суглинки. Их добыча ведется самим керамическим предприятием в карьерах.

     Предварительная подготовка исходного сырья должна обеспечить для каждого компонента заданный состав и определенную степень  чистоты, влажность и состояние которых требует последующая обработка. Этот технологический предел включает процессы обогащения с целью удаления примесей, пустой породы или разделения компонентов. Применяемые методы обогащения различны. Иногда это просто визуальная сортировка, промывка водой. Промышленные методы обогащения базируются на разделении компонентов по их плотности (гравитационное), магнитной восприимчивости (магнитное), физико–химическим свойствам поверхностей (флотация). В технологии керамики обогащают первичные каолины, некоторые глины, кварцевые пески, пегматиты, нефелиновые сиениты и др.

     Подготовительная  стадия предусматривает также предварительное дробление сырья и его сушку до влажности, позволяющей проводить измельчение./3/ 

  Теоретические основы процессов измельчения

     Процесс измельчения, т.е. разрушения кристаллической  решётки сырьевых компонентов на более мелкие части в реальных условиях является очень сложным по совокупности явлений, сопровождающих этот процесс. При работе измельчающего устройства можно наблюдать чисто механические явления (движение корпуса измельчающего устройства, движение самого измельчителя – шаров, пальцев и т.д. трение в подшипниках измельчающего агрегата, трение при зацеплении шестерен редуктора, трение кусков измельченного материала о корпус измельчающего устройства, об измельчитель, трение кусков друг с другом и т.п.). Значительное место в этом процессе занимают и физические явления (деформация кристаллической решётки измельчаемых материалов без существенного разрушения её, выделение тепла и нагрев частиц измельчаемых материалов, деталей измельчающего устройства; эмиссия электронов при разрушении кристаллической решётки).

     Иллюстрация однородной порошкообразной  смеси сырьевых компонентов при различной тонине их помола. 

     Рис.6.

     Всегда  при этом наблюдаются также химические явления (разрыв связей между структурными элементами кристаллической решетки измельчаемых материалов, т.е. разрушение её; возбуждение электронов при разрыве связей и возможное взаимодействие твёрдого тела с молекулами окружающей среды вплоть до образования определённых соединений, т.н. механохимические явления) и физико-химические явления (адсорбция свежеобразовавшимися поверхностями частиц измельчаемого материала молекул газов и поверхностно-активных веществ из окружающей среды, агрегация частиц друг с другом и т.д.

     Измельчать  материал можно различными способами (рис.7.): раздавливанием (а), истиранием (в), ударом (г), а также комбинированием этих способов – раздавливанием и истиранием в щековых дробилках со сложным движением подвижной щеки (д), раздавливанием и изгибом в конусных дробилках (е), ударом и истиранием в шаровых мельницах (ж) и т.д./4/

     Схемы способов измельчения  твердых тел

     Рис. 7. 

     Поведение твердого тела при  приложении к нему силы 

     Если  нагрузка не большая, то происходит незначительная деформация твердого тела, т.е. смещение узлов кристаллической решетки относительно друг друга на расстояние, не превышающее а, где а – это кратчайшее расстояние между узлами решетки. При снятии нагрузки решетка вновь восстанавливает свою форму. При этом энергия, затраченная на такую обратимую деформацию, рассеивается в окружающую среду в виде тепла, что приводит к разогреву измельчаемого материала, мелющих тел, корпуса измельчающей машины.

     При смещении узлов кристаллической решетки относительно друг друга возникает состояние, близкое к перекрытию электронных оболочек, вследствие чего возникают силы отталкивания, стремящиеся возвратить узлы в первоначальное состояние. Эти силы отталкивания есть не что иное как силы упругости.

     При более сильных воздействиях измельчителя на кристаллическую решетку материала  в нем могут возникнуть не обратимые  деформации – смещение узлов решетки  на расстояние а и более. Такие смещения принято называть дислокациями. Подобные смещения участков кристалла относительно друг друга характерны в основном для тел, обладающих пластичностью, а таковыми являются преимущественно тела с ненаправленными химическими связями между их структурными элементами (Ван-дер-ваальсовыми, металлическими, ионными).  Не направленность связи относительно легко позволяет слоям решетки как бы «эластично скользить» друг по другу. Жесткие же направленные (ковалентные) связи обуславливают большую твердость кристаллов и повышенную хрупкость их, что почти исключает появление пластических эффектов при деформации таких кристаллов.